Изобретение касается технологии получения порошков вентильных металлов, в частности нового порошка вентильного металла, его применения для получения конденсаторов с твердым электролитом и способа получения порошка вентильного металла.
Вентильные металлы, особенно элементы, входящие в состав 4-6 подгрупп периодической системы, в частности тантал и ниобий, а также их сплавы находят самое разнообразное применение. Одной из наиболее важных областей современного использования указанных металлических порошков являются конденсаторы с твердым электролитом. Получают металлические порошки тантала (Та) в общем случае путем восстановления калийтанталфторида K2TaF7 натрием. В последнее время металлические порошки все чаще получают также путем восстановления оксидов, причем предпочтительно используют газообразные восстанавливающие агенты, в частности водород, щелочной или щелочно-земельный металл. В частности, в качестве восстанавливающего агента хорошо зарекомендовали себя пары магния (международные заявки на патент WO 00/67936 А1, WO 00/15555 А1). Эти способы позволяют получать высококачественные порошки вентильных металлов, в частности порошки тантала и ниобия, а также их сплавов и недоксидов. Во всех ранее описанных способах предпочтение отдавалось оксидам, находящимся в порошкообразном состоянии, хотя известны и другие исходные морфологии восстанавливаемых оксидов вентильных металлов или их смесей. Желаемые физические свойства и морфологию порошков вентильных металлов, получаемых восстановлением, регулируют, варьируя условия проведения этой реакции или, предпочтительно, путем дополнительной обработки полученных в результате восстановления первичных порошков (смотри, например, международная заявка на патент WO 00/67936 А1, страница 9, строки 9-11).
В международной заявке на патент WO 00/67936 А1 описывается также двухстадийный способ восстановления пентоксидов ниобия и тантала. На первой стадии осуществляют восстановление пентоксида водородом, получая соответствующий недоксид, который затем подвергают спеканию, предпочтительно осуществляемому в течение от 60 до 360 минут при температуре выше 1000°С, приводящему к стабилизации кристаллической структуры, то есть первичной структуры недоксида. На второй стадии недоксид восстанавливают до металла парами магния. При использовании этого способа отсутствует стабилизация морфологии оксида, то есть вторичной и третичной структур, что вытекает из примера 11, в котором описанному двухступенчатому восстановлению подвергают пентоксид ниобия со средним размером частиц 1,7 мкм. Показатель D50 полученного металлического порошка, определенный посредством сита MasterSizer, составляет 160,9 мкм, то есть происходит резкое изменение среднего размера частиц и, соответственно, морфологии.
О возможности целенаправленного регулирования морфологии оксидов известно довольно хорошо (Heiko Thomas, Matthias Epple, Michael Fröba, Joe Wong, Armin Reller, J. Mater. Chem., 1988, 8(6), S.1447-1451; Lingna Wang, Mamoun Muhammed, J. Mater. Chem., 1999, 9, S.2871-2878). Например, в немецкой заявке на патент DE 3918691 А1 описаны методы установления определенных размеров первичных частиц оксидов ниобия. Известно также о регулировании определенных форм и размеров агломератов. Так, например, описаны способы получения оксидных волокон и тканей из них, получения определенных агломератов, обладающих особыми свойствами, в частности особым распределением пор по размерам (A.D.S.Costa, L.S.M.Traqueia, J.A.Labrincha, J.R.Frade, F.M.B.Marques, Third EURO-CERAMICS V.1, 1993, S.573-578), особой текучестью или формуемостью (Т.Moritz, Т.Reetz, Third EURO-CERAMICS V.1, 1993, S.633-638), а также способы получения пластинчатых (Debojit Chakrabarty, Samiran Mahapatra, J. Mater. Chem., 1999, 9, S. 2953-2957) или сферических частиц (Hong Yang, Gregory Vovk, Neil Coombs, Igor Sokolov, Geoffrey A.Ozin, J. Mater. Chem., 1998, 8(3), S.743-750). Многие обладающие соответствующей морфологией порошкообразные оксиды металлов коммерчески доступны. Существуют многочисленные области использования таких, обладающих определенной морфологией оксидов металлов, включая распыляемые порошки для получения покрытий, пасты и миллимикронную технологию. Большим разнообразием отличаются также способы получения обладающих определенной морфологией оксидов. В этой связи в качестве примера следует упомянуть получение оксидных волокон химическим золь/гель-способом с последующим прядением геля.
До последнего времени отсутствовала информация о непосредственной взаимосвязи между морфологией используемого оксида и получаемого в результате его восстановления порошка вентильного металла, соответствующих порошкообразных сплавов или недоксидов.
Задачей настоящего изобретения является создание порошка вентильного металла, обладающего заданной морфологией, и способа его получения путем восстановления соответствующих оксидов, причем порошок с желаемой морфологией должен быть получен без дорогостоящей стадии дополнительной обработки.
Указанная задача решается благодаря порошку вентильного металла, морфология которого определяется вторичной и третичной структурами исходного продукта.
Другим объектом изобретения является способ получения порошка вентильного металла, содержащий стадии:
a) получение исходного продукта желаемой морфологии,
b) превращение исходного продукта в оксид вентильного металла,
c) стабилизация структуры оксида путем температурной обработки, и
d) восстановление стабилизированного оксида с сохранением морфологии.
Морфология оксида, при необходимости, может быть стабилизирована уже на стадии превращения исходного продукта в оксид благодаря целенаправленному выбору температурного режима этого превращения.
Кроме того, возможно использовать в качестве исходного продукта оксид. В этом случае исключается стадия b).
Морфологии получаемых данным способом порошков вентильных металлов соответствуют многократно дифференцированные заданные первичная, вторичная и третичная структуры. Первичная структура определяется размерами первичных частиц, образующихся в процессе восстановления и осуществления соответствующих стадий дополнительной обработки. Вторичная и третичная структуры определяются морфологией исходного продукта. В особом случае благодаря последующей агломерации первичной структуры порошка вентильного металла могут быть получены также порошки, морфологии которых соответствует первичная и вторичная структуры исходного продукта.
Согласно изобретению желаемую морфологию металлического порошка создают благодаря ее первоначальному формированию в исходном продукте, который затем превращают в оксид, например, путем прокаливания. Превращение в оксид может сопровождаться одновременной стабилизацией его морфологии, однако предпочтительной является стабилизация структуры оксида путем последующей температурной обработки. Стабилизированный таким способом оксид восстанавливают до металла с сохранением присущей оксиду морфологии.
Если речь идет о температурной обработке оксида тантала с целью стабилизации его структуры, такую обработку предпочтительно осуществляют при температуре от 1000 до 1800°С, особенно предпочтительно от 1500 до 1800°С, в частности, предпочтительно от 1600 до 1750°С. Стабилизацию оксида ниобия осуществляют при температуре, предпочтительно, от 1000 до 1600°С, особенно предпочтительно от 1350 до 1550°С, в частности, предпочтительно от 1400 до 1500°С.
Температурную обработку с целью стабилизации структуры оксидов предпочтительно осуществляют в присутствии воздуха или в атмосфере инертного газа, например азота или аргона. Структуру оксида ниобия можно стабилизировать также в присутствии водорода. Если в качестве оксида ниобия используют соответствующий пентоксид Nb2O5, то происходит его восстановление до диоксида ниобия NbO2, то есть речь в данном случае идет об одновременном протекании стабилизации и восстановления.
В качестве исходного продукта пригодны соединения, которые могут быть превращены в оксид или сами являются оксидами. Желаемая морфология оксида, используемого в качестве исходного продукта, может быть обеспечена благодаря технологии измельчения, гранулирования, совместного или индивидуального агломерирования. В качестве исходных продуктов пригодны также производные вентильных металлов, в частности, соответствующие гидроксиды, металлоорганические соединения и нитраты, желаемая морфология которых может быть получена осаждением, кристаллизацией или целенаправленным формованием, осуществляемым, в частности, путем прядения, использования золь/гель-техники, ткаческой технологии, тонкого распыления, осаждения на поверхностях. Такой исходный продукт превращают в желаемый оксид с сохранением первоначальной морфологии, например, путем прокаливания. Чтобы металл сохранял морфологию исходного оксида, последний согласно изобретению целенаправленно стабилизируют при его получении либо осуществляют стабилизацию путем дополнительной тепловой обработки, а затем оксид со стабилизированной структурой восстанавливают до металла, предпочтительно используя для этого пары магния.
Изобретение позволяет регулировать необходимые свойства порошков вентильных металлов уже при непосредственном превращении исходного продукта в оксид, благодаря чему могут быть получены порошки вентильных металлов, пригодные для использования в самых разнообразных областях, например напыляемые и спекаемые порошки или, предпочтительно, порошки, предназначенные для получения конденсаторов с твердым электролитом.
К порошкам вентильных металлов, пригодным для получения конденсаторов с твердым электролитом, в частности к порошкам тантала и ниобия, а также их сплавов или недоксидов предъявляют самые разнообразные требования. Например, для обеспечения необходимой электрической емкости такие порошки должны обладать удельной поверхностью от 0,4 до 10 м2/г. Кроме того, необходимо, чтобы они обладали высокой способностью к формованию и пропитке, требующей определенного распределения частиц и пор по размерам. Вместе с тем, следует на минимальном уровне поддерживать электрические потери (остаточные токи) в конденсаторах с твердым электролитом, что достигается благодаря высокой чистоте порошков и тщательному контролю содержащихся в них примесей и легирующих добавок. Должна быть обеспечена также возможность автоматизированной переработки порошков, поэтому они должны обладать высокими показателями текучести и формуемости.
В связи с миниатюризацией конструктивных элементов электронных устройств размеры необходимых для их создания пассивных компонентов постоянно уменьшают, хотя их мощность должна оставаться на прежнем уровне или даже должна быть увеличена. В случае конденсаторов с твердым электролитом, состоящим из порошков вентильных металлов или их недоксидов, эта задача решается благодаря уменьшению размеров первичной структуры и, следовательно, увеличению удельной поверхности порошков для обеспечения необходимых значений электрической емкости. Это, однако, как правило, сопровождается заметным ухудшением текучести порошков и однородности получаемых их прессованием анодов. Путем дорогостоящей дополнительной обработки пытаются модифицировать вторичную и третичную структуры таким образом, чтобы повысить текучесть порошков. В результате этого образуются агломераты величиной около 100 мкм с сильным отклонением размеров от среднего значения. Недостатком таких порошков является неравномерное уплотнение при изготовлении анодов прессованием.
Способ согласно изобретению позволяет получать, например, гораздо более мелкие сферические агломераты оксида с очень узким гранулометрическим составом (определенным с помощью сита MasterSizer по ASTM В 822) и, следовательно, с чрезвычайно однородной третичной структурой, причем такой оксид может быть превращен в соответствующий металл при сохранении присущей оксиду морфологии, что является заметным прогрессом по сравнению с уровнем техники. Так, например, могут быть получены сферические агломераты с очень узким гранулометрическим составом, характеризующиеся показателем D50 (определенным с помощью сита MasterSizer по ASTM В 822) от 10 до 80 мкм, предпочтительно от 20 до 40 мкм. Такие порошки вентильных металлов или оксидов вентильных металлов обладают удельной поверхностью и электрической емкостью, сравнимыми с соответствующими параметрами ныне известных высокоемких порошков, однако в отличие от последних порошки согласно изобретению обладают более высокой текучестью. Благодаря однородному гранулометрическому составу и сравнительно малым размерам агломератов достигается равномерная степень уплотнения и, следовательно, более высокое качество анодов и эффективность их использования. Наряду с этим вторичная структура может быть отрегулирована таким образом, чтобы была сохранена высокая способность к пропитке, что касается и агломератов, обладающих очень тонкой первичной структурой. Необходимая для этого структура пор характеризуется бимодальным распределением по размерам, причем меньшему размеру пор соответствует первичная структура, а максимуму в области более крупных размеров пор соответствует вторичная структура, что обеспечивает высокую способность к пропитке тела анода противоположным электродом, например, из пиролюзита или токопроводящего полимера. При этом максимальному размеру пор вторичной структуры соответствует, например, интервал от 0,5 до 5 мкм, предпочтительно от 0,7 до 2 мкм.
Указанное выше многообразие требований не может быть удовлетворено благодаря использованию одного единственного порошка, а нуждается в использовании широкой палитры морфологий порошков. Формирование и стабилизация необходимых морфологий в оксиде перед его восстановлением упрощают реализацию известных способов и предоставляют значительные преимущества. Так, например, волокна из оксидов вентильных металлов могут быть получены с гораздо меньшими затратами по сравнению с волокнами из соответствующих металлов, а многие оксиды или их смеси могут быть даже приобретены в торговой сети. Более простым является также изготовление тканей из волокон оксидов по сравнению с тканями из металлов. Особенно простым способом могут быть получены смеси оксидов. На атомарном уровне смеси оксидов могут быть получены путем совместного осаждения или золь/гель-способом, а на макроскопическом уровне - путем простого измельчения и смешивания оксидов, обладающих меньшей пластичностью по сравнению с соответствующими металлами. Кроме того, по сравнению с металлами упрощается контроль чистоты полученных мокрым химическим способом оксидов и целенаправленное введение легирующих добавок на атомарном уровне.
Способом согласно изобретению получают порошки вентильных металлов, в частности, элементов 4-6 подгрупп периодической системы, а именно тантала и ниобия, а также, в частности, их сплавов и недоксидов, причем желаемую морфологию создают уже в оксиде, который превращают в металл путем восстановления с предпочтительным использованием газообразных восстанавливающих агентов, в частности, предпочтительно, паров магния, сохраняя присущую оксиду морфологию.
Для получения оксидов желаемой морфологии могут использоваться оксиды различных вентильных металлов или смеси двух или нескольких оксидов в произвольном соотношении с введением легирующих добавок или без их введения. Предпочтительным является использование пентоксида ниобия (Nb2O5), пентоксида тантала (Та2O5) или смесей этих пентоксидов друг с другом или другими вентильными металлами. Оксиды получают известными способами. Так, например, пентоксиды тантала и ниобия или их смеси получают путем гидролиза или сжигания содержащих тантал или ниобий соединений или смесей этих соединений. Предпочтительным, однако, является осаждение гептафторотанталовой кислоты (H2TaF7) и гептафторониобиевой кислоты (H2NbF7) или смеси этих кислот из плавиково-кислого раствора в виде танталовой кислоты (Та(ОН)5) или ниобиевой кислоты (Nb(OH)5) или в виде смеси этих кислот, осуществляемое посредством оснований, в частности, аммиака (NH3), и последующая температурная обработка. Желаемая морфология гидроксида или оксида может быть отрегулирована как путем целенаправленного выбора условий осаждения, так и в течение последующей обработки. При одновременном дозировании гептафторотанталовой или гептафторониобиевой кислоты и аммиака, например, в непрерывном технологическом режиме могут быть получены сферические агломераты с однородным распределением частиц по размерам в интервале 10-80 мкм и определенным распределением пор по размерам. При этом свойства агломератов зависят от концентрации исходных растворов, времени пребывания в реакционном сосуде и величины показателя рН. Так, например, процесс осаждения с целью непрерывного получения сферических агломератов осуществляют при концентрации гептафторотанталовой или гептафторониобиевой кислоты или их смесей от 10 до 300 г/л, предпочтительно от 50 до 200 г/л, концентрации аммиака от 1 до 20% мас., предпочтительно от 3 до 9% мас., среднем времени пребывания осажденных агломератов от 0,25 до 24 часов, предпочтительно от 30 минут до 3 часов и величине показателя рН от 7 до 12, предпочтительно от 7,3 до 8,3 при температуре, используемой для осаждения. Целенаправленная сферическая морфология может быть получена и при выборе других условий осаждения, осуществляемого, например, путем распылительной сушки.
Желаемую степень чистоты, при необходимости, обеспечивают путем многократной очистки гептафторотанталовой и гептафторониобиевой кислот или их смесей. Содержание примесей, при необходимости, может быть сокращено до количеств, измеряемых в частях на биллион.
Полученные указанным способом гидроксиды подвергают сушке и прокаливанию, после чего, при необходимости, осуществляют их механическую переработку, в частности просеивание, дробление, размол или агломерирование. Структуру агломератов стабилизируют путем высокотемпературной обработки, предпочтительно в области температур, превышающих 1000°С, в частности, предпочтительно при температурах, близких к точке плавления оксидов. Благодаря такой обработке могут быть усилены мостики, соединяющие первичные частицы агломератов, и осуществлено целенаправленное варьирование пористой структуры. При этом размер кристаллитов оксида определяет вторичную структуру, а внешняя форма частиц/агломератов оксида определяет третичную структуру полученного впоследствии порошка вентильного металла.
После высокотемпературной обработки могут быть осуществлены повторные операции просеивания, дробления или размола. Примеси, которые могли быть внесены извне, в частности примесь углерода, можно удалить путем дополнительного прокаливания оксида на воздухе при температуре от 800 до 1200°С.
Полученные указанным образом, обладающие определенной морфологией оксиды в результате восстановления превращают в соответствующие металлы.
Восстановление предпочтительно осуществляют в условиях, аналогичных описанным в международной заявке на патент WO 00/67936 А1 или европейской заявке на патент ЕР 997 542 А1. Используют двухстадийное восстановление оксида жидким магнием и магниевыми парами или одностадийное восстановление магниевыми парами. Первичную структуру металлического порошка можно отрегулировать, варьируя условия восстановления, а также используя известные специалистам дополнительные операции, в частности высокотемпературное агломерирование в вакууме или дезоксидацию.
Полученный способом согласно изобретению порошок вентильного металла может быть подвергнут дополнительной обработке известными способами. Если порошок предназначен для получения конденсаторов, может оказаться предпочтительным агломерирование частиц в высоком вакууме при температуре, например, 1350°С. В этом случае предпочтительно осуществляют введение фосфора путем обработки металлического порошка фосфорной кислотой, дезоксидацию магнием, предпочтительное количество которого соответствует полуторакратному избытку по сравнению со стехиометрическим соотношением магния и содержащегося в агломерированном первичном порошке кислорода, промывку порошка минеральной кислотой, например, разбавленной серной кислотой, последующую сушку и отсеивание частиц размером менее 300 мкм.
Порошок вентильного металла согласно изобретению может состоять из сферических агломератов, обладающих показателем D50, определенным с помощью сита по ASTM В 822 с применением прибора МастерСайзер (MasterSizer), от 10 до 80 мкм, предпочтительно от 20 до 40 мкм, причем порошок свободно вытекает через отверстие диаметром 2/10 дюйма, предпочтительно 1/10 дюйма, воронки Hall-Flow по ASTM В 213 или 417.
Порошок вентильного металла согласно изобретению предпочтительно обладает узким гранулометрическим составом. Показатель D90, определенный по ASTM В 822 с применением прибора МастерСайзер, предпочтительно соответствует не более чем 1,5-разовому значению показателя D50, определенного по ASTM В 822 с применением прибора МастерСайзер, особенно предпочтительно не более чем 1,3-разовому значению показателя D50.
Показатель D10, определенный по ASTM В 822 с применением прибора с помощью МастерСайзер, предпочтительно превышает 5 мкм, особенно предпочтительно превышает 10 мкм.
Предпочтительно вентильным металлом является тантал, ниобий или их сплавы.
Порошки вентильных металлов согласно изобретению отличаются, в частности, тем, что изготовленные из них анодные тела характеризуются бимодальным распределение пор по размерам, причем меньший максимум распределения соответствует первичной структуре порошков, а больший максимум - вторичной структуре. Благодаря этому обеспечивается высокая способность анодного тела к пропитке противоположным электродом.
Предпочтительными являются порошки вентильных металлов, допускающие возможность получения анодных тел с бимодальным распределением пор по размерам, причем согласно данным ртутной порометрии больший максимум находится в интервале от 0,5 до 5 мкм, предпочтительно от 0,7 до 2 мкм.
Порошки вентильных металлов согласно изобретению могут использоваться в самых разнообразных областях. Предпочтительно их используют для получения конденсаторов с твердым электролитом, в частности, предпочтительно, конденсаторов, электрическая емкость которых превышает 50000 CV/g, для чего их прессуют, получая анодные тела, обладающие особенно высокой однородностью, то есть равномерным распределением плотности прессования.
Изобретение поясняют приведенные ниже примеры, предназначенные для лучшего понимания лежащего в основе изобретения принципа без ограничения его объема.
Примеры
Различные химические и физические свойства порошкообразных оксидов металлов и металлических порошков, полученных в соответствии с нижеприведенными примерами, исследовали следующим образом.
Химический состав определяли используя обычные автоматические анализаторы.
Потери при прокаливания измеряли гравиметрически путем дифференциального взвешивания (в примерах приводится температура прокаливания). Плотность порошков после утряски определяли по ASTM В 527, гранулометрический состав (показатели D10, D50 и D90) устанавливали методом дифракции лазерного луча по АСТМ В 822, используя прибор МастерСайзер Sµ фирмы MALVERN. Ситовой анализ осуществляли по АСТМ В 214, удельную поверхность измеряли известным способом БЭТ (Брунауера, Эммета и Теллера). Насыпную плотность определяли волюмометром Скотта (ASTM В 329), для измерения среднего диаметра частиц использовали ситовой классификатор Фишера (FSSS=Fisher Sub Sieve Sizer) no ASTM В 330, текучесть измеряли по АСТМ B 213, используя воронку Hall Flow с диаметром отверстия 1/10 дюйма. Формуемость порошков измеряли посредством пресса (длина 5,1 мм, диаметр 5,1 мм, плотность прессования 5,0 кг/см3), снабженного динамометром Четилона. Если отсутствуют особые указания, экспериментальные данные приводятся в массовых процентах.
Пример 1. Восстановление пентоксида тантала Ta2O5 высокой чистоты со сферической формой частиц до танталового порошка аналогичной морфологии со сферической формой частиц
а) Получение исходного гидроксида со сферической формой частиц
При подпитке 300 л деионизированной воды осуществляли непрерывное осаждение 6360 л гептафторотанталовой кислоты H2TaF7 в виде раствора с концентрацией тантала 80-120 г/л в пересчете на пентоксид Ta2O5 (содержание каждого из посторонних металлов не более 5 мг/л), добавляя к нему 5655 л водного раствора особо чистого аммиака концентрацией 6% таким образом, чтобы показатель рН составлял 7,6±0,4. Температуру поддерживали в интервале 35-40°С. Полученную суспензию отжимали на пресс-фильтре и промывали последовательно водным раствором аммиака концентрацией 3% и деионизированной водой. Влажный гидроксид в течение 24 часов сушили в сушильном шкафу при температуре 100°С.
Содержание фтора (F) в полученном продукте составляло 0,22%.
b) Получение оксида
Полученный в а) гидроксид тантала с частицами сферической формы помещали в чашки и прокаливали на воздухе в течение около 6 часов при температуре 1270°С, после чего отсеивали частицы размером менее 600 мкм.
Выход Та2О5 с частицами размером менее 600 мкм составил 460 кг и с частицами размером более 600 мкм - 42 кг.
Химический анализ:
Физический анализ:
с) Стабилизация оксида
10 кг оксида прокаливали под аргоном в течение 4 часов при температуре 1700°С. Полученный белый оксид измельчали и отсеивали частицы размером менее 1000 мкм.
d) Восстановление стабилизированного оксида с частицами сферической формы до танталового порошка
1000 г стабилизированного в 1с) оксида тантала укладывали на находящуюся в чашке ситовую ткань, под которую помещали 300 г магниевой стружки. Чашку закрывали и восстанавливали оксид в реторте в течение 6 часов в атмосфере аргона при температуре 950°С. После охлаждения через реторту медленно пропускали воздух для пассивирования поверхности металла. Полученный продукт размельчали продавливая через сито с размером ячеек 1000 мкм.
Реакционный продукт промывали серной кислотой концентрацией 12%, а затем деионизированной водой до нейтральной реакции. Влажный порошок сушили при температуре 50°С в течение 24 часов. Получали 750 г танталового порошка.
Свойства полученного первичного порошка:
е) Окончательная обработка для получения конденсаторного порошка
Полученный на предыдущей стадии полуфабрикат подвергали окончательной обработке аналогично классическому конденсаторному порошку, используя известную технологию:
- агломерирование при температуре 1350°С в высоком вакууме,
- введение легирующей добавки (100 частей на миллион фосфора) путем обработки фосфорной кислотой,
- дезоксидация при температуре 920°С магнием, количество которого соответствует полуторакратному избытку по сравнению со стехиометрическим соотношением магния и содержащегося в агломерированном первичном порошке кислорода,
- промывка разбавленной серной кислотой,
- сушка и отсеивание частиц размером менее 300 мкм.
Полученный танталовый конденсаторный порошок обладал следующими свойствами.
Физический анализ:
Химический анализ:
Электрические свойства
Порошок сжимали до плотности прессования 5,75 г/см3 и спекали при температуре 1400°С в высоком вакууме. Полученную таблетку подвергали анодному оксидированию (формованию) в фосфорной кислоте с электропроводностью 4300 мкСм при 30 В. Остаточный ток анода измеряли в аналогичном электролите, электрическую емкость измеряли в серной кислоте концентрацией 18%.
Пример 2. Восстановление чистого пентоксида тантала Ta2O5 со сферической формой частиц до танталового порошка аналогичной морфологии со сферической формой частиц
а) Получение исходного гидроксида со сферической формой частиц
При подпитке 10 л деионизированной воды осуществляли непрерывное осаждение 90 л гептафторотанталовой кислоты H2TaF7 в виде раствора с концентрацией тантала около 170 г/л в пересчете на пентоксид Та2O5 (содержание сурьмы (Sb) около 20 мг/л, ниобия (Nb) около 2 мг/л), добавляя к нему 70 л водного раствора особо чистого аммиака концентрацией 6% таким образом, чтобы показатель рН составлял 7,6±0,4. Температуру поддерживали в интервале 35-40°С. Полученную суспензию отжимали на пресс-фильтре и промывали последовательно 330 л водного раствора аммиака концентрацией 3% и деионизированной водой. Влажный гидроксид в течение 24 часов сушили в сушильном шкафу при температуре 100°С.
b) Получение оксида
Полученный в 2а) гидроксид тантала с частицами сферической формы помещали в чашки и прокаливали на воздухе в течение около 2 часов при температуре 1270°С, после чего отсеивали частицы размером менее 600 мкм.
Выход Та2О5 с частицами размером менее 600 мкм составил 1,5 кг.
Химический анализ:
Физический анализ:
с) Стабилизация оксида
2 кг оксида прокаливали в атмосфере воздуха в течение 10 часов при температуре 1600°С. Полученный белый оксид измельчали и отсеивали частицы размером менее 1000 мкм.
На фиг.1 представлен снимок оксида, полученный с помощью растрового электронного микроскопа.
d) Восстановление стабилизированного оксида с частицами сферической формы до танталового порошка
400 г стабилизированного в 2с) оксида тантала укладывали на находящуюся в чашке ситовую ткань, под которую помещали 120 г магниевой стружки. Чашку закрывали и восстанавливали оксид в реторте в течение 6 часов в атмосфере аргона при температуре 920°С. После охлаждения через реторту медленно пропускали воздух для пассивирования поверхности металла. Полученный продукт размельчали продавливая через сито с размером ячеек 1000 мкм.
Реакционный продукт промывали серной кислотой концентрацией 12%, а затем деионизированной водой до нейтральной реакции. Влажный порошок сушили при температуре 50°С в течение 24 часов. Получали 290 г танталового порошка.
Свойства полученного первичного порошка
На фиг.2 представлен снимок танталового порошка, полученный с использованием растрового электронного микроскопа. Сравнение с фиг.1 свидетельствует о сохранении присущей стабилизированному оксиду морфологии порошка.
е) Окончательная обработка для получения конденсаторного порошка
Полученный на предыдущей стадии полуфабрикат подвергали окончательной обработке аналогично классическому конденсаторному порошку:
- агломерирование при температуре 1120°С в высоком вакууме,
- введение легирующей добавки (150 частей на миллион фосфора) путем обработки фосфорной кислотой,
- дезоксидация при температуре 850°С магнием, количество которого соответствует полуторакратному избытку по сравнению со стехиометрическим соотношением магния и содержащегося в агломерированном первичном порошке кислорода,
- промывка разбавленной серной кислотой,
- сушка и отсеивание частиц размером менее 300 мкм.
Полученный конденсаторный танталовый порошок обладал следующими свойствами.
Физический анализ:
Химический анализ:
Испытание электрических свойств
Порошок сжимали до плотности прессования 5,0 г/см3 и спекали при температуре 1260°С в высоком вакууме. Полученную таблетку подвергали анодному оксидированию (формованию) в фосфорной кислоте с электропроводностью 4300 мкСм при 30 В. Остаточный ток анода измеряли в аналогичном электролите, электрическую емкость - в серной кислоте концентрацией 18%.
Пример 3. Восстановление пентоксида ниобия Nb2O5 со сферической формой частиц до ниобиевого порошка аналогичной морфологии со сферической формой частиц
a) Получение исходного гидроксида со сферической формой частиц
Осуществляли непрерывное осаждение 4000 л гептафторониобиевой кислоты H2NbF7 в виде раствора с концентрацией ниобия около 125 г/л в пересчете на пентоксид Nb2O5, добавляя 10980 л водного раствора особо чистого аммиака концентрацией 6% таким образом, чтобы показатель рН составлял 7,6±0,4. Температуру поддерживали в интервале 35-40°С. Полученную суспензию отжимали на пресс-фильтре и промывали последовательно 4400 л водного раствора аммиака концентрацией 3% и деионизированной водой. Влажный гидроксид в течение 24 часов сушили в сушильном шкафу при температуре 100°С.
Содержание фтора (F) в полученном продукте составляло менее 0,1%.
b) Получение оксида
Полученный в 3а) гидроксид ниобия с частицами сферической формы помещали в чашки и прокаливали на воздухе в течение около 4 часов при температуре 1270°С.
Выход Nb2O5 составил 502 кг.
Химический анализ:
Физический анализ:
c) Стабилизация оксида
21 кг оксида ниобия, полученного в 3b), прокаливали в атмосфере водорода в течение 4 часов при температуре 1400°С. Полученный черный продукт измельчали и отсеивали частицы размером менее 300 мкм.
Свойства полученного, частично восстановленного оксида:
d) Восстановление стабилизированного оксида с частицами сферической формы до ниобиевого порошка
500 г стабилизированного и частично восстановленного в 3с) оксида ниобия укладывали на находящуюся в чашке ситовую ткань, под которую помещали 267 г магниевой стружки. Чашку закрывали и восстанавливали оксид в реторте в течение 6 часов в атмосфере аргона при температуре 975°С. После охлаждения через реторту медленно пропускали воздух для пассивирования поверхности металла. Полученный продукт размельчали продавливая через сито с размером ячеек 300 мкм.
Реакционный продукт промывали серной кислотой концентрацией 8%, а затем деионизированной водой до нейтральной реакции. Влажный порошок сушили при температуре 50°С в течение 24 часов. Получали 579 г ниобиевого порошка.
Свойства полученного ниобиевого порошка:
Химический анализ:
Электрические свойства
Из полученного порошка изготавливали аноды конденсаторов и измеряли их удельную емкость и остаточный ток. Для этого порошок сжимали до плотности прессования 3,14 г/см3 и спекали в течение 20 минут при температуре 1170°С в высоком вакууме. Полученную таблетку в течение 2 часов подвергали анодному оксидированию (формованию) при температуре 80°С в фосфорной кислоте концентрацией 0,1% с электропроводностью 3100 мкСм/см при 40 В и формовочном токе 200 мА/г. Остаточный ток анода измеряли в серной кислоте концентрацией 18% при температуре 23°С, продолжительности заряда 2 минуты и напряжении 28 В (70% от формовочного напряжения), емкость измеряли в серной кислоте концентрацией 18% при температуре 23°С и частоте 120 Гц.
Пример 4. Восстановление пентоксида тантала Та2O5 с волокнообразными частицами в танталовый порошок аналогичной морфологии с волокнообразными частицами
a) Исходный оксид
Использовали приобретенный в торговой сети исходный оксид фирмы Zircar с волокнообразными частицами.
b) Стабилизация оксида
500 г оксида стабилизировали в атмосфере азота в течение 3 часов при температуре 1650°С, после чего осуществляли дополнительное прокаливание на воздухе при 1000°С для устранения примеси углерода. Стабилизированный белый оксид измельчали и отсеивали частицы размером менее 1000 мкм.
На фиг.3 представлен полученный с помощью растрового электронного микроскопа снимок стабилизированного оксида, на котором отчетливо видна волокнистая морфология.
с) Восстановление стабилизированного волокнообразного оксида до танталового порошка
200 г стабилизированного в 4b) оксида титана укладывали на находящуюся в чашке ситовую ткань, под которую помещали 60 г магниевой стружки. Чашку закрывали и восстанавливали оксид в реторте в атмосфере аргона в течение 8 часов при температуре 950°С. После охлаждения через реторту медленно пропускали воздух для пассивирования поверхности металла. Полученный продукт размельчали продавливая через сито с размером ячеек 1000 мкм.
Реакционный продукт промывали серной кислотой концентрацией 12%, а затем деионизированной водой до нейтральной реакции. Влажный порошок сушили при температуре 50°С в течение 24 часов. Получали 140 г танталового порошка.
Свойства полученного первичного порошка:
На фиг.4 представлен снимок танталового порошка, полученный с использованием растрового электронного микроскопа. Как видно из сравнения с фиг.3, при восстановлении стабилизированного оксида сохраняется его волокнистая морфология.
Пример 5. Восстановление пентоксида тантала Та2O5 с пластинчатыми частицами в танталовый порошок аналогичной морфологии с пластинчатыми частицами
a) Получение исходного гидроксида с пластинчатыми частицами
На гладкую полипропиленовую поверхность равномерно накапывали 250 мл смеси, состоящей из равных объемных долей этоксида тантала (Та(ОС2Н5)5) и этанола (С2Н5ОН), и сушили ее при комнатной температуре и подаче воздуха.
b) Получение оксида
Полученный в 5а) гидроксид тантала с пластинчатыми частицами загружали в чашку и прокаливали на воздухе при температуре 700°С в течение около 3 часов.
Выход пентоксида тантала Та2O5 составил около 100 г.
c) Стабилизация оксида
500 г оксида стабилизировали в атмосфере азота в течение 3 часов при температуре 1650°С, после чего осуществляли дополнительное прокаливание при 1000°С на воздухе для устранения примеси углерода. Стабилизированный белый оксид измельчали и отсеивали частицы размером менее 1000 мкм.
На фиг.5 представлен полученный с помощью растрового электронного микроскопа снимок стабилизированного оксида, на котором отчетливо видна пластинчатая морфология.
d) Восстановление стабилизированного оксида с пластинчатыми частицами до танталового порошка
200 г стабилизированного в 5с) оксида титана укладывали на находящуюся в чашке ситовую ткань, под которую помещали 60 г магниевой стружки. Чашку закрывали и восстанавливали оксид в реторте в течение 6 часов в атмосфере аргона при температуре 980°С. После охлаждения через реторту медленно пропускали воздух для пассивирования поверхности металла. Полученный продукт размельчали продавливая через сито с размером ячеек 1000 мкм.
Реакционный продукт промывали серной кислотой концентрацией 12%, а затем деионизированной водой до нейтральной реакции. Влажный порошок сушили при температуре 50°С в течение 24 часов. Получали 140 г танталового порошка.
Свойства полученного первичного порошка:
На фиг.6 представлен снимок танталового порошка перед его обработкой серной кислотой концентрацией 12%, полученный с использованием растрового электронного микроскопа. Как видно из сравнения с фиг.5, при восстановлении стабилизированного оксида сохраняется присущая ему пластинчатая морфология.
Изобретение касается технологии получения порошков вентильных металлов, в частности порошков тантала или ниобия, и может быть использовано для получения конденсаторов с твердым электролитом. Порошок состоит из сферических агломератов, характеризующихся показателем D50, определенным по АСТМ Б 822 с применением прибора МастерСайзер, составляющим 10-80 мкм, предпочтительно 20-40 мкм, и свободно протекает через отверстие воронки Холла диаметром 2/10 дюйма, предпочтительно 1/10 дюйма. Сферические агломераты обладают бимодальным распределением пор по размерам, причем меньший максимум распределения пор по размерам соответствует первичной структуре, а больший максимум распределения пор по размерам соответствует вторичной структуре. Для получения порошка вентильного металла исходный продукт желаемой морфологии превращают в оксид вентильного металла, стабилизируют его структуру путем термообработки и восстанавливают стабилизированный оксид с сохранением морфологии. В случае оксида тантала стабилизацию осуществляют при температуре 1000-1800°С, предпочтительно 1500-1800°С, в частности 1600-1750°С, а в случае оксида ниобия - при температуре 1000-1600°С, предпочтительно 1350-1550°С, в частности 1400-1500°С. Изобретение позволяет регулировать необходимые свойства порошка уже при непосредственном превращении исходного продукта в оксид. 3 н. и 23 з.п. ф-лы, 6 ил.
1. Порошок вентильного металла, состоящий из сферических агломератов, отличающийся тем, что показатель D50, определенный по АСТМ Б 822 с применением прибора МастерСайзер, составляет 10-80 мкм, предпочтительно 20-40 мкм и порошок вентильного металла свободно протекает через отверстие воронки Холла диаметром 2/10 дюйма, предпочтительно 1/10 дюйма, причем сферические агломераты обладают бимодальным распределением пор по размерам, причем меньший максимум распределения пор по размерам соответствует первичной структуре, а больший максимум распределения пор по размерам соответствует вторичной структуре.
2. Порошок вентильного металла по п.1, отличающийся тем, что показателю D90, определенному по АСТМ Б 822 с применением прибора МастерСайзер, соответствует не более чем 1,5-разовый показатель D50, определенный по АСТМ Б 822 с применением прибора МастерСайзер, предпочтительно не более чем 1,3-разовый показатель D50.
3. Порошок вентильного металла по п.1, отличающийся тем, что показатель D10, определенный по АСТМ Б 822 с применением прибора МастерСайзер, составляет более 5 мкм, предпочтительно более 10 мкм.
4. Порошок вентильного металла по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что полученные из него анодные тела обладают бимодальным распределением пор по размерам, причем меньший максимум распределения пор по размерам соответствует первичной структуре, а больший максимум распределения пор по размерам соответствует вторичной структуре.
5. Порошок вентильного металла по п.4, отличающийся тем, что большему максимуму распределения пор по размерам, определенному методом ртутной порометрии, соответствует интервал 0,5-5 мкм, предпочтительно 0,7-2 мкм.
6. Порошок вентильного металла по любому из пп.1-5, используемый для получения конденсаторов с твердым электролитом.
7. Порошок вентильного металла по любому из пп.1-5, используемый для получения конденсаторов с твердым электролитом, обладающих емкостью более 50000 мкФ·В/г.
8. Способ получения порошка вентильного металла, включающий следующие стадии:
a) получение исходного продукта желаемой морфологии,
b) превращение исходного продукта в оксид вентильного металла,
c) стабилизация структуры оксида путем термообработки, при этом в случае оксида тантала стабилизацию осуществляют при температуре 1000-1800°С, предпочтительно, 1500-1800°С, в частности, 1600-1750°С, а в случае оксида ниобия - при температуре 1000-1600°С, предпочтительно, 1350-1550°С, в частности, 1400-1500°С, и
d) восстановление стабилизированного оксида с сохранением морфологии.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что стабилизацию структуры оксида согласно стадии с) осуществляют уже на стадии b) при превращении исходного продукта в оксид.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что восстановление стабилизированного оксида осуществляют газообразным восстанавливающим агентом.
11. Способ по п.8, отличающийся тем, что восстановление стабилизированного оксида осуществляют путем его взаимодействия с щелочно-земельным или щелочным металлом или их смесями.
12. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве газообразного восстанавливающего агента используют пар магния.
13. Способ по п.8, отличающийся тем, что под вентильным металлом подразумевают сплав вентильных металлов.
14. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве вентильного металла используют недоксид вентильного металла.
15. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве исходного продукта используют сферические агломераты.
16. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве исходного продукта используют волокнообразные агломераты, волокна или полученные из них ткани.
17. Способ по любому из пп.8-14, отличающийся тем, что в качестве исходного продукта используют пластинчатые агломераты.
18. Способ получения порошка вентильного металла, включающий следующие стадии:
a) предоставление оксида желаемой морфологии,
b) стабилизация структуры оксида путем термообработки, при этом в случае оксида тантала стабилизацию осуществляют при температуре 1000-1800°С, предпочтительно, 1500-1800°С, в частности, 1600-1750°С, а в случае оксида ниобия - при температуре 1000-1600°С, предпочтительно, 1350-1550°С, в частности, 1400-1500°С, и
c) восстановление стабилизированного оксида с сохранением морфологии.
19. Способ по п.18, отличающийся тем, что восстановление стабилизированного оксида осуществляют газообразным восстанавливающим агентом.
20. Способ по п.18, отличающийся тем, что восстановление стабилизированного оксида осуществляют путем его взаимодействия с щелочно-земельным или щелочным металлом или их смесями.
21. Способ по п.19, отличающийся тем, что в качестве газообразного восстанавливающего агента используют пар магния.
22. Способ по п.18, отличающийся тем, что в качестве вентильного металла используют сплав вентильных металлов.
23. Способ по п.19, отличающийся тем, что в качестве оксида вентильного металла используют недоксид вентильного металла.
24. Способ по п.18, отличающийся тем, что в качестве оксида используют сферические агломераты.
25. Способ по п.18, отличающийся тем, что в качестве оксида используют волокнообразные агломераты, волокна или полученные из них ткани.
26. Способ по любому из пп.18-23, отличающийся тем, что в качестве оксида используют пластинчатые агломераты.
| WO 00/67936 А1, 16.11.2000 | |||
| WO 00/15556 А1, 23.03.2000 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ВЕНТИЛЬНОГО МЕТАЛЛА | 1999 |
|
RU2164194C2 |
| Способ изготовления анодовэлЕКТРОлиТичЕСКиХ КОНдЕНСАТОРОВ | 1979 |
|
SU821065A1 |
