СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ВЕНТИЛЬНОГО МЕТАЛЛА Российский патент 2001 года по МПК B22F9/18 C22B34/24 

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при получении высокочистых порошков тантала и ниобия с большой величиной удельной поверхности.

Среди многочисленных применений вентильных металлов большое распространение получило использование их в виде порошков в производстве объемно-пористых конденсаторов, которые характеризуются такими параметрами, как величина емкости, напряжение пробоя и ток утечки. Эти параметры зависят от качества порошка вентильного металла и процесса изготовления анода конденсатора. Аноды обычно изготавливают прессованием порошка вентильного металла, спеканием заготовки в печи с последующим нанесением оксидной диэлектрической анодной пленки поляризацией в растворах. Качество порошка определяется величиной поверхности и химической чистотой, так как емкость анода конденсатора при данном напряжении пропорциональна величине его поверхности, а металлические и неметаллические примеси вызывают деградацию диэлектрической пленки, что ведет к росту тока утечки. При производстве конденсаторов обычно используют высокочистые порошки вентильных металлов с большой величиной поверхности. Такие порошки могут быть получены путем металлотермического восстановления солей вентильных металлов.

Известен способ получения порошка вентильного металла (см. Пат. ФРГ N 2909786, МПК³ B 22 F 9/24, 1984), включающий введение в реактор соли вентильного металла состава R₂MX₇, где R - щелочной металл, М - тантал или ниобий, X - галоген из группы F, Cl, Br, а также хлорида натрия или калия, расплавление солей и восстановление вентильного металла щелочным металлом в атмосфере гелия при температуре 760-1000^oC при непрерывном перемешивании расплава. Реактор выполнен из сплава на основе никеля.

Недостатком данного способа является то, что из-за активного взаимодействия расплава с материалом реактора в порошок вентильного металла переходит значительное количество примесей, вызывая рост токов утечки. Использование высокой (1600^oC) температуры спекания при изготовлении конденсаторов из таких порошков понижает токи утечки до приемлемого уровня. Однако при этом значительно снижается величина поверхности анода и, следовательно, понижается его удельная емкость, что требует повышенного расхода танталового порошка на единицу изделия.

Известен также способ получения порошка вентильного металла (см. Пат. США N 5234491, МПК⁵ B 22 F 9/18, 1993), включающий введение солей тантала и галогенида щелочного металла, а также активной добавки в реактор, выполненный из никеля или сплава на основе никеля или железа, расплавление солей и добавки, нагрев расплава до температуры 800-900^oC и восстановление вентильного металла щелочным металлом в атмосфере аргона при перемешивании расплава. В качестве галогенида щелочного металла используются хлориды или фториды натрия или калия, а в качестве активной добавки - щелочные или щелочноземельные металлы. Основным требованием, которому должна удовлетворять добавка, является ее более высокий термодинамический потенциал и химическая активность по сравнению с материалом реактора и мешалки. Действие активной добавки заключается в опережающем по отношению к расплаву взаимодействии с остаточной влагой и кислородом, присутствующими в атмосфере реактоpa. Активную добавку вводят в виде компактного щелочного или щелочноземельного металла, представляющего собой металлический пруток.

Недостатком известного способа является то, что количество примесей, поступающих в расплав из материала реактора, остается значительным. Кроме того, активные добавки, взаимодействуя с влагой и кислородом, присутствующими в реакторе, образуют оксиды, которые попадают в расплав и, являясь центрами кристаллизации при восстановлении тантала из его соли, могут быть дополнительным источником загрязнения получаемого порошка кислородом.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения качества порошка вентильного металла за счет снижения загрязнения его металлическими примесями, присутствующими в материале реактора, при обеспечении большой величины поверхности порошка.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения порошка вентильного металла, включающем введение солей вентильного металла и галогенида щелочного металла, а также активной добавки в реактор, выполненный из никельсодержащего материала, расплавление солей в присутствии добавки и восстановление вентильного металла щелочным металлом в атмосфере инертного газа при перемешивании расплава, согласно изобретению в качестве активной добавки используют вентильный металл, который вводят в порошкообразном виде в количестве 0,3-3,0% от массы соли вентильного металла в расплаве, и при взаимодействии добавки с расплавом и материалом реактора формируют интерметаллическое защитное покрытие на внутренней поверхности реактора.

Поставленная задача решается и тем, что в качестве вентильного металла используют тантал или ниобий.

Решению поставленной задачи способствует то, что в качестве галогенида щелочного металла используют хлорид натрия и/или хлорид калия.

Использование непосредственно вентильного металла в качестве активной добавки не вносит в расплав дополнительных примесей и тем самым способствует повышению чистоты получаемого порошка вентильного металла при восстановлении его соли щелочным металлом.

Использование активной добавки в порошкообразном виде по сравнению с компактным материалом дает многократное увеличение поверхности добавки, находящейся в контакте с расплавом, что обеспечивает быстрое насыщение расплава ионами вентильного металла низшей валентности и тем самым способствует увеличению скорости образования интерметаллического защитного покрытия.

Введение активной добавки в количестве 0,3-3,0% от массы соли вентильного металла в расплаве способствует формированию сплошного защитного покрытия на внутренней поверхности реактора, находящейся в контакте с расплавом. При введении активной добавки в количестве менее 0,3 мас.% не образуется сплошного слоя защитного покрытия и вследствие этого может иметь место загрязнение порошка примесями материала реактора. Введение добавки в количестве, превышающем 3,0 мас.%, не влияет на скорость образования защитного покрытия и приводит к дополнительному расходу добавки.

Формирование на внутренней поверхности реактора защитного покрытия из интерметаллических соединений, образующихся при взаимодействии порошкообразного вентильного металла с расплавом и никельсодержащим материалом реактора, препятствует коррозии стенок реактора и тем самым способствует повышению качества порошка вентильного металла за счет снижения загрязнения его металлическими примесями, присутствующими в материале реактора.

Использование тантала или ниобия в качестве вентильного металла позволяет получать согласно предлагаемому способу анодные оксидные пленки, обладающие хорошими диэлектрическими характеристиками, что обеспечивает большую надежность, высокий удельный заряд и малые токи утечки изготавливаемых на их основе конденсаторов.

Использование хлорида натрия и/или хлорида калия в качестве галогенида щелочного металла позволяет снизить температуру плавления и вязкость расплава и обеспечивает возможность регулирования теплового баланса в процессе реакции восстановления вентильного металла, тем самым способствуя получению качественного порошка с большой удельной поверхностью. Наряду с хлоридом натрия и/или хлоридом калия в качестве галогенида щелочного металла могут быть использованы также фторид натрия и/или фторид калия, а также смесь хлоридов и фторидов натрия и калия. Однако фторид натрия и фторид калия имеют более высокую температуру плавления, чем хлорид натрия или хлорид калия, и, кроме того, фторид калия является гигроскопичным. Поэтому для снижения температуры плавления исходного расплава более предпочтительным является использование хлоридов натрия и калия.

Сущность и преимущества предлагаемого способа могут быть пояснены следующими примерами.

Пример 1. В реактор, выполненный из никеля в виде цилиндра высотой 400 мм с внутренним диаметром 260 мм, загружают 10,0 кг соли K₂TaF₇, 7,5 кг соли NaCl, а также 30 г металлического танталового порошка. Затем реактор помещают в контейнер из нержавеющей стали с водоохлаждаемой крышкой, который вакуумируют до давления 10^-2 Торр, заполняют аргоном, нагревают до 800^oC и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа до расплавления смеси солей. После этого температуру в контейнере снижают до 700^oC, и при непрерывном перемешивании расплава в течение 1,3 часа подают в реактор расплавленный натрий в количестве 3,1 кг. В процессе реакции восстановления тантала плавно повышают температуру расплава до 820^oC. После выдержки при этой температуре в течение 0,5 часа реактор охлаждают до комнатной температуры. Полученную реакционную массу извлекают из реактора, дробят и промывают в воде. Отмытый от солей танталовый порошок обрабатывают последовательно в 10%-ном растворе HCl и 1%-ном растворе HF, которые берут соответственно в количестве 1,0 и 0,5 л/кг порошка, тщательно промывают дистиллированной водой и высушивают.

После отмывки реактора от солей на его внутренней поверхности, находившейся в контакте с расплавом, зафиксировано покрытие толщиной 3 мкм. Согласно данным рентгенофазового анализа оно состоит из интерметаллидов Ni₃Ta и Ni₂Ta. Исследования, проведенные с помощью оптической электронной микроскопии и микрозондового анализатора "Cameca", указывают на сплошность и равномерность полученного покрытия.

Характеристики танталового порошка, полученного по примеру 1, а также порошков, полученных по примерам 2, 3 и примеру 4 по прототипу приведены в таблице.

Пример 2. В реактор, выполненный из сплава монель ( Ni - 73%, Cu - 23%, Fe - 3%, Mn - 1%), в виде цилиндра высотой 260 мм с внутренним диаметром 150 мм, загружают 3,0 кг соли K₂TaF₇, 2,8 кг соли KCl, а также 40 г металлического танталового порошка. Затем реактор помещают в контейнер из нержавеющей стали с водоохлаждаемой крышкой, который вакуумируют до давления 10^-2 Торр, заполняют аргоном, нагревают до 800^oC и выдерживают при этой температуре в течение 0,6 часа, чтобы расплавить смесь солей. После этого температуру в контейнере снижают до 720^oC, и при непрерывном перемешивании расплава в течение 0,6 часа подают в реактор расплавленный натрий в количестве 0,92 кг. В процессе реакции восстановления тантала плавно повышают температуру расплава до 830^oC. После выдержки при этой температуре в течение 0,5 часа реактор охлаждают до комнатной температуры. Процесс отмывки порошка осуществляют аналогично примеру 1.

После отмывки реактора от солей на его внутренней поверхности, находившейся в контакте с расплавом, зафиксировано покрытие толщиной 5 мкм. Согласно данным рентгенофазового анализа оно состоит из интерметаллидов Ni₃Ta и Ni₂Ta. Исследования, проведенные с помощью оптической электронной микроскопии и микрозондового анализатора "Cameca", указывают на сплошность и равномерность полученного покрытия.

Пример 3. В реактор, выполненный из никеля в виде цилиндра высотой 200 мм с внутренним диаметром 140 мм, загружают соли в количестве: 1,5 кг K₂NbF₇, 0,85 кг NaCl, 0,65 кг KCl, а также 45 г ниобиевого порошка. Затем реактор помещают в контейнер из нержавеющей стали с водоохлаждаемой крышкой, который вакуумируют до давления 10^-2 Торр, заполняют аргоном, нагревают его до 800^oC и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 часа для расплавления смеси солей. После этого температуру в контейнере снижают до 730^oC, и при непрерывном перемешивании расплава в течение 0,5 часа подают в реактор расплавленный натрий в количестве 0,6 кг. В процессе реакции восстановления тантала плавно повышают температуру расплава до 840^oC. После выдержки при этой температуре в течение 0,2 часа реактор охлаждают до комнатной температуры. Процесс отмывки порошка осуществляют аналогично примеру 1.

После отмывки реактора на его внутренней поверхности, находившейся в контакте с расплавом, зафиксировано покрытие толщиной 6 мкм. Согласно данным рентгенофазового анализа оно состоит из интерметаллидов NiNb и Ni₃Nb. Исследования, проведенные с помощью оптической электронной микроскопии и микрозондового анализатора "Cameca", указывают на сплошность и равномерность полученного покрытия.

Из вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет повысить качество порошка вентильного металла. Загрязнение его металлическими примесями, в частности никелем, присутствующим в материале реактора, снижается в 3-5 раз при возрастании площади поверхности порошка на 10-40%. По сравнению с прототипом предлагаемый способ обеспечивает получение порошка с пониженным (в 1,5-2,0 раза) содержанием кислорода.

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано при получении высокочистых порошков тантала и ниобия с большой удельной поверхностью для производства конденсаторов. Способ включает введение солей вентильного металла и галогенида щелочного металла, а также активной добавки в реактор, выполненный из никельсодержащего материала, расплавление солей в присутствии добавки и восстановление вентильного металла щелочным металлом в атмосфере инертного газа при перемешивании расплава, при этом в качестве активной добавки используют вентильный металл, который вводят в порошкообразном виде в количестве 0,3-3,0% от массы соли вентильного металла в расплаве и при взаимодействии добавки с расплавом и материалом реактора формируют интерметаллическое защитное покрытие на внутренней поверхности реактора. В качестве вентильного металла используют тантал или ниобий, а в качестве галогенида щелочного металла - хлорид натрия или хлорид калия. Технический результат заключается в повышении качества порошка вентильного металла. Загрязнение его металлическими примесями, в частности никелем, присутствующим в материале реактора, снижается в 3-5 раз при возрастании величины поверхности порошка на 10-40%. Кроме того, снижается в 1,5-2,0 раза содержание кислорода в порошке. 1 с. и 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения порошка вентильного металла, включающий введение солей вентильного металла и галогенида щелочного металла, а также активной добавки в реактор, выполненный из никельсодержащего материала, расплавление солей в присутствии добавки и восстановление вентильного металла щелочным металлом в атмосфере инертного газа при перемешивании расплава, отличающийся тем, что в качестве активной добавки используют вентильный металл, который вводят в порошкообразном виде в количестве 0,3 - 3,0% от массы соли вентильного металла в расплаве и при взаимодействии добавки с расплавом и материалом реактора формируют интерметаллическое защитное покрытие на внутренней поверхности реактора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве вентильного металла используют тантал или ниобий. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве галогенида щелочного металла используют хлорид натрия или хлорид калия.