СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРАМИДНЫХ КРОШЕК, СОДЕРЖАЩИХ DAPBI Российский патент 2009 года по МПК C08G69/32 C08G69/46 

Описание патента на изобретение RU2361889C2

Изобретение относится к способу получения композиции, содержащей ароматический полиамид, включающий звенья пара-фенилентерефталамида и 2-(п-фенилен)бензимидазолтерефталамида, путем сополимеризации пара-фенилендиамина (PPD), 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола (DAPBI) и терефталоилдихлорида (TDC) в смеси N-метилпирролидона (NMP) и хлорида кальция, и к указанной композиции. Кроме того, изобретение относится к способу получения очищенного ароматического полимера из указанной композиции.

Способы получения арамидных полимеров известны из уровня техники. Например, в документе US 4172938 ароматический полиамид описан путем полимеризации смеси диаминов и дигалогенида ароматической дикарбоновой кислоты в смеси N-метилпирролидона и хлорида кальция. В примере 34 этой ссылки реакция полимеризации проводится со смесью пара-фенилендиамина (PPD), 5-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола (DAPBI) и терефталоилдихлорида (TDC) в N-метилпирролидоне (NMP), содержащем 2 вес.% хлорида кальция (CaCl2). Продукт был получен в виде рассыпчатых глиноподобных материалов, фильтрация которых была проблематичной. Было указано, что продукты согласно этой ссылке получают, в более общих терминах, в виде взвеси, пасты, порошка или агара.

Другие способы получения прядильных растворов полимеров, содержащих DAPBI, известны из патентов US 5646234 и US 4018735. В документе US 5646234 раскрывается способ получения прядильного раствора, причем описано применение галогенидов щелочных металлов, в том числе также хлорида кальция, в качестве добавки. Однако особенно предпочтительно не применять добавок и в соответствии с этим конкретные примеры не используют таких добавок. Более того, если хлорид кальция применяется согласно этой ссылке, его количество может быть существенно выше, чем допустимо для предотвращения образования пасты и тому подобного. Ни в одном из примеров документа US 4018735 не описано применение хлорида кальция, и такая особая добавка не предлагалась в комбинации с N-метилпирролидоном, и по этой причине полимеры в этой ссылке будут получены в виде пасты, порошка и тому подобного.

Задачей настоящего изобретения является создание условий для проведения такой реакции и получения композиции в виде крошки или похожего на крошку материала. Термин "крошка" или "похожий на крошку", используемый в данном изобретении, означает, что полимерная смесь содержит хрупкие комочки или частицы, которые не липнут и средний размер которых больше 100 мкм, обычно больше 1 мм. Термин крошка в связи с данным изобретением определяется как нелипкие частицы, т.е. частицы как в порошках, которые не слипаются вместе и остаются независимыми друг от друга и по меньшей мере 95% которых имеют средний диаметр 0,7-15 мм, предпочтительно 1-7 мм.

Такие крошки известны из способа получения полностью ароматических полиамидов на основе, например, PPD и TDC, продукты которого известны под торговыми марками Twaron® (Teijin Twaron) и Kevlar® (DuPont). После полимеризации в NMP/CaCl2 получают крошку, которую можно легко скоагулировать, промыть и высушить, и полученный продукт можно растворить в серной кислоте и придать желаемую форму, такую как волокна или пленки.

Интересующий мономер, DAPBI (5(6)-амино-2-(п-аминофенил)-бензимидазол; рег. номер по CAS 7621-86-5), добавляют в смесь диамина с целью получить подходящий раствор полимера сразу после полимеризации с, например, PPD и TDC, которому сразу может быть придана форма волокон или пленок, в соответствии с этим DAPBI рассматривается как подходящий сомономер для удержания арамидного полимера в растворе. Теперь найдено, что путем выбора определенного соотношения между PPD, DAPBI и CaCl2 можно предотвратить образование порошков, пасты, тестообразной массы и тому подобного.

Настоящее изобретение относится к способу получения композиции, содержащей ароматический полиамид, включающий звенья пара-фенилентерефталамида и 2-(п-фенилен)-бензимидазолтерефталамида, путем сополимеризации:

i) a моль% пара-фенилендиамина,

ii) b моль% 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола, и

iii) 90-110 моль% терефталоилдихлорида

в смеси N-метилпирролидона, содержащей c вес.% хлорида кальция, где c лежит в интервале от 1 до 20, причем отношение a:b варьируется от 1:20 до 20:1, a + b равно 100 моль%, и i), ii) и iii) вместе составляют 1-20 вес.% от веса смеси,

отличающемуся тем, что произведение b·c составляет, по меньшей мере, 50 и меньше 215, и тем, что композиция является крошкой с относительной вязкостью ηотн, по меньшей мере, 4, где крошка определяется как нелипкие частицы, по меньшей мере, 95% которых имеют средний диаметр 0,7-15 мм.

Другой задачей настоящего изобретения является получение крошек, содержащих полимер с достаточно высокой относительной вязкостью ηотн. Относительная вязкость ηотн по меньшей мере 4, более предпочтительно от 4 до 7, наиболее предпочтительно по меньшей мере 5, может быть получена согласно способу по изобретению. Кроме того, предпочтительно иметь смесь для coполимеризации, в которой b·c равно по меньшей мере 80.

Другой задачей изобретения является создание способа получения очищенного ароматического полиамида путем коагуляции и промывки полученной крошки водой с последующей сушкой. Стадия сушки может быть проведена по стандартным методикам, таким как условия окружающей среды, или при повышенной температуре и/или пониженном давлении. Полученный таким образом материал пригоден для получения прядильного раствора путем растворения его в растворителе, например, серной кислоте, NMP, NMP/CaCl2, диметилацетамиде и тому подобном. Прядильный раствор может применяться для изготовления формованных изделий, таких как волокна, пленки и тому подобное.

Следующие эксперименты иллюстрируют различные аспекты изобретения.

Общая методика полимеризации

DAPBI (пр-во ООО "Спектр", Россия) сушили в вакууме в течение 1 ч при 160°C. PPD (Teijin Twaron), TDC (свежеперегнанный), NMP/CaCl2 и NMP (оба производства Teijin Twaron) использовали в том виде, как их получили (содержание

влаги 80 част. на млн).

Стеклянную посуду предварительно сушили в течение 1 ч в печи с циркуляцией воздуха при 120°С. Чистая и сухая 2-литровая колба была снабжена механической мешалкой, входом и выходом для N2 и отводом для вакуумирования. Обычно поток N2 составляет 40-60 мл/мин. Большую часть (400 мл) растворителя и заранее точно отвешенных аминов осторожно вводили в реактор. Реактор закрывали и два раза продували азотом. Смесь перемешивали 30 мин со скоростью 150 об/мин, нагревали до 60°С и мешали 0,5 ч, чтобы должным образом растворить или диспергировать амины. Колбу охлаждали смесью лед/вода до 5-10°С. После удаления охладителя, скорость мешалки устанавливали на 320 об/мин и заранее точно отвешенное количество хлорангидрида вводили в аппарат через воронку. Во всех случаях мольное отношение полного числа аминов и хлорангидрида равнялось единице. Колбу, которая содержала хлорангидрид и воронку, ополаскивали оставшимся растворителем (50 мл). Аппарат закрывали и смесь оставляли реагировать в течение по меньшей мере 30 мин (промывка азотом в интервале 40-60 мл/мин). Перемешивание прекращали и реактор удаляли.

Крошкообразный продукт вместе с деминерализованной водой осторожно добавляли в коагулятор Condux LV15 15/N3 и смесь собирали на фильтре RVS. Продукт 4 раза промывали 5 л деминерализованной воды для удаления следов исходных соединений, собирали в 2-литровый стеклянный лабораторный стакан и сушили в вакууме 24 ч при 80°С.

Образец растворяли в серной кислоте при комнатной температуре. Время течения раствора образца в 96%-ной серной кислоте (0,25% м/об.) измеряли при 25°С в вискозиметре Уббелоде. В идентичных условиях измеряли также время течения растворителя. Затем рассчитывали относительную вязкость как отношение между двумя измеренными временами течения.

Результаты

После добавления TDC температура быстро повышалась и могла достичь своего максимума между 40 и 70°C.

В таблице показаны некоторые примеры, в которых полимерная смесь превращалась в крошкообразную массу, которую можно было легко скоагулировать и промыть. Чтобы получить крошку, содержание DAPBI, концентрация мономера и концентрация CaCl2 должны быть сбалансированы согласно изобретению. Относительная вязкость, характеристическая вязкость и внешний вид (крошка или другое) приведены в таблице. PPD, DAPBI и TDC вместе составляют примерно от 10 до 12 вес.% от веса смеси.

В сравнительных примерах I-III полимерная смесь была представлена как тестообразная полимерная масса или как резиновая, похожая на жевательную резинку, масса из-за высокого содержания CaCl2. В примере IV сначала образовывался осадок, который позднее был превращен в тестообразную массу. Содержание CaCl2 было слишком малым, чтобы получить крошку. Пример V (согласно документу US 4172938 имеющий характеристическую вязкость 1,93, см. таблицу) давал в результате порошкообразный материал, который после коагуляции было очень трудно отфильтровать. Он вел себя как глиноподобный материал.

Примеры PPD
a моль%
DAPBI
b моль %
CaCl2
c вес.%
b·c ηотн ηхар крошка
1 90 10 10,40 104,0 6,29 6,46 да 2 90 10 11,55 115,5 5,93 6,2# да 3 80 20 9,85 197,0 5,38 5,92 да 4 80 20 10,28 205,6 4,10 5 да 5 60 40 4,77 190,8 5,69 6,01 да 6 33 67 3,09 207,0 6,98 6,45 да 7 30 70 2,82 197,4 6,2* 6,3# да Сравнительные примеры I 80 20 11,55 231,0 4,59 5,3# тесто/
паста
II 60 40 5,49 219,6 5,87 6,2 тесто/
паста
III 33 67 4,56 306,9 2,75 3,58 тесто/
паста
IV 33 67 2,88 193,0 2,31 3,04 гель+ V 80 20 1,96 39,2 1,56 1,93 порошок * среднее из 3 значений
# расчетное значение
+ гель с осажденными частицами

В таблице приведены положительные свойства, когда удовлетворены условия изобретения. Например, в сравнительном примере V (согласно патенту US 4172938) значение произведения b·c находится в заявленном диапазоне (39,2), но относительная вязкость ниже 4 (1,56). Образуется не крошка, а порошок (с размером частиц намного ниже среднего диаметра 0,7 мм).

Похожие патенты RU2361889C2

название год авторы номер документа
МНОГОТОННАЖНЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИАРАМИДА, СОДЕРЖАЩЕГО 5(6)-АМИНО-2-(п-АМИНОФЕНИЛ)БЕНЗИМИДАЗОЛ (DAPBI) 2009
  • Де Вос Рихард Элена Теодорус Петрус
  • Сюрквин Йоаннес Маринус
  • Пепелс Марлике Элизабет Йозефине
RU2488604C2
ПРЯЖА НА ОСНОВЕ АРАМИДНОГО СОПОЛИМЕРА, ХАРАКТЕРИЗУЮЩАЯСЯ НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ОСТАТОЧНОЙ СЕРЫ 2012
  • Ньютон Кристофер Уилльям
  • Родини Дэвид Дж.
  • Лоури Джозеф Леннинг
  • Аллен Стивен Р.
  • Габара Влодек
RU2610403C2
ВОЛОКНО НА ОСНОВЕ СОДЕРЖАЩЕГО СЕРУ ИМИДАЗОЛА, СОДЕРЖАЩЕЕ ИОННО СВЯЗАННЫЕ ГАЛОГЕНИДЫ 2012
  • Аллен Стивен Р.
  • Габара Влодек
  • Лоури Джозеф Леннинг
  • Ластиг Стивен Рэймонд
  • Ньютон Кристофер Уилльям
  • Родини Дэвид Дж.
  • Ситтер Эндрю Дж.
RU2578294C2
ВОЛОКНО НА ОСНОВЕ СОДЕРЖАЩЕГО СЕРУ И ЩЕЛОЧНОЙ МЕТАЛЛ ИМИДАЗОЛА, СОДЕРЖАЩЕЕ ИОННО СВЯЗАННЫЕ ГАЛОГЕНИДЫ 2012
  • Аллен Стивен Р.
  • Габара Влодек
  • Лоури Джозеф Леннинг
  • Ньютон Кристофер Уилльям
  • Родини Дэвид Дж.
  • Ситтер Эндрю Дж.
RU2578690C2
ЧАСТИЦЫ, СОСТОЯЩИЕ ИЗ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА ПАРА-АРАМИДА И ДОПОЛНИТЕЛЬНОГО МАТЕРИАЛА 2008
  • Хендрикс Антон Йоханнес Йосеф
  • Олдензел Мирьам Эллен
  • Бергманс Йоханнус Мария
  • Акамацу Тецуя
RU2458191C2
ПАРА-АРАМИДНАЯ ФИБРИДНАЯ ПЛЕНКА 2004
  • Хендрикс Антон Йоханнес Йосеф
  • Уилберс Дэннис
  • Гротендорст Гарри
  • Журне Рене
  • Олдензел Мирьам Эллен
RU2366670C2
АРАМИДНЫЕ ФИБРИЛЛЫ 2004
  • Хендрикс Антон Йоханнес Йосеф
  • Тикен Ян Дэвис Корнелис
  • Гротендорст Гарри
  • Журне Рене
  • Олдензел Мирьам Эллен
RU2363780C2
СПОСОБ РАСТВОРЕНИЯ АРАМИДНОГО ПОЛИМЕРА В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАСТИКАТОРА С ДВУМЯ НАПРАВЛЯЮЩИМИ 2008
  • Коендерс Бернардус Мария
RU2461585C2
СОПОЛИМЕРНЫЕ ВОЛОКНА И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2012
  • Кнофф Уоррен Фрэнсис
  • Ньютон Кристофер Уилльям
RU2596219C2
СШИВАЕМЫЕ АРАМИДНЫЕ СОПОЛИМЕРЫ 2007
  • Бос Йоханнес
  • Нордевир Сандра Корин
RU2446194C2

Реферат патента 2009 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРАМИДНЫХ КРОШЕК, СОДЕРЖАЩИХ DAPBI

Изобретение относится к способу получения ароматического полиамида, к ароматическому полиамиду, включающему звенья пара-фенилентерефталамида и 2-(п-фенилен)бензимидазолтерефталамида, а также к способу получения очищенного ароматического полиамида, пригодного для получения прядильного раствора, применяемого для изготовления волокон и пленок. Способ получения ароматического полиамида заключается в проведении сополимеризации следующих компонентов: i) а моль % пара-фенилендиамина, ii) b моль % 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и iii) 90-110 моль% терефталоилдихлорида, в смеси N-метилпирролидона. Смесь N-метилпирролидона содержит с вес.% хлорида кальция, где с лежит в интервале от 1 до 20. Отношение а:b варьируется от 1:20 до 20:1, а+b равно 100 моль %, при этом i), ii) и iii) вместе составляют 1-20 вес.% от веса смеси. Произведение b·с составляет, по меньшей мере, 50 и меньше 215. Полученный ароматический полиамид представляет собой крошку с относительной вязкостью ηотн, по меньшей мере, 4, причем крошка определяется как нелипкие частицы, по меньшей мере, 95% которых имеют средний диаметр 0,7-15 мм. Способ получения очищенного ароматического полиамида заключается в том, что проводят коагуляцию ароматического полиамида, промывают крошку в воде и сушат. Изобретение позволяет получить ароматический полиамид с высокой относительной вязкостью в виде крошки, которую можно легко скоагулировать, промыть и высушить. 3 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 361 889 C2

1. Способ получения ароматического полиамида, включающего звенья пара-фенилентерефталамида и 2-(п-фенилен)бензимидазолтерефталамида, путем сополимеризации:
i) а мол.% пара-фенилендиамина,
ii) b мол.% 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и
iii) 90-110 мол.% терефталоилдихлорида
в смеси N-метилпирролидона, содержащей с вес.% хлорида кальция, где с лежит в интервале от 1 до 20, и где отношение а:b варьируется от 1:20 до 20:1, а+b равно 100 мол.%, и i), ii) и iii) вместе составляют 1-20 вес.% от веса смеси, отличающийся тем, что произведение b·с составляет по меньшей мере 50 и меньше 215 и тем, что ароматический полиамид представляет собой крошку с относительной вязкостью ηотн по меньшей мере 4, причем крошка определяется как нелипкие частицы, по меньшей мере 95% которых имеют средний диаметр 0,7-15 мм.

2. Ароматический полиамид, включающий звенья пара-фенилентерефталамида и 2-(п-фенилен)бензимидазолтерефталамида, который может быть получен путем сополимеризации пара-фенилендиамина, 5(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазола и терефталоилдихлорида в смеси N-метилпирролидона и хлорида кальция, отличающийся тем, что ароматический полиамид является крошкой с относительной вязкостью ηотн по меньшей мере 4.

3. Композиция по п.2, где относительная вязкость ηотн крошки составляет от 4 до 7.

4. Способ получения очищенного ароматического полиамида путем коагуляции и промывки крошки по п.2 или 3 в воде с последующей стадией сушки.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2361889C2

US 4172938, А, 30.10.1979
US 5646234, А, 07.08.1997
US 4018735, А, 19.04.1977
RU 2058443, С1, 20.04.1996.

RU 2 361 889 C2

Авторы

Бос Йоханнес

Даты

2009-07-20Публикация

2004-11-11Подача