СПОСОБ РАСТВОРЕНИЯ АРАМИДНОГО ПОЛИМЕРА В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАСТИКАТОРА С ДВУМЯ НАПРАВЛЯЮЩИМИ Российский патент 2012 года по МПК C08J3/02 C08L77/06 

Изобретение относится к способу растворения арамидного полимера, более конкретно PPTA (поли(пара-фенилентерефталамида)) в серной кислоте, с использованием пластикатора с двумя направляющими.

Способы растворения арамидного полимера известны из уровня техники. Обычные способы включают растворение арамидного полимера в жидкой серной кислоте в реакторе или пластикаторе и дегазирование полученного раствора, например, описанные в WO 00/77515. Способ занимает примерно 4 часа при температуре 85°C, что вызывает разложение арамидного полимера.

Альтернативно, согласно US 5599623, растворение арамидного полимера в серной кислоте осуществляют при низкой температуре (ниже 25°C), например, используя замороженную серную кислоту в виде льда, после чего следует плавление и дегазирование полученного твердого раствора. Способ занимает примерно 6 часов и, следовательно, имеет большое распределение времени пребывания. Данный способ ограничивается смесями, имеющими PPTA в качестве арамидного полимера, имеющего содержание от 17,5 до 19,8 мас.%. Ниже 17,5 мас.% PPTA в серной кислоте образуется значительное количество материала, не удовлетворяющего техническим требованиям. Кроме того, сополимеры, полученные из TDC (терефталоилдихлорида) и PPD (пара-фенилендиамина) и дополнительных мономеров, таких как DAPBI (5-(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол), Cl-TDC (2-хлортерефталоилдихлорид) и Cl-PPD (2-хлор-п-фенилендиамин), нельзя растворить или можно растворить только с огромными трудностями, поскольку полученные твердые растворы становятся слишком вязкими и/или образуются большие куски, которые далее трудно переработать. Таким образом, данные известные способы обладают неустранимыми недостатками.

Улучшение было предложено в WO 2006/045517. Согласно данному способу PPTA или его сополимер перемещают в двухшнековый экструдер, после чего вводят серную кислоту и перемешивают, чтобы растворить PPTA в серной кислоте. После образования пленки и дегазирования прядильный раствор, содержащий PPTA, покидает двухшнековый экструдер. Данный метод имеет несколько других недостатков, таких как возникновение небольших вариаций в дозировании, которые неразличимы и которые заметны в виде вариаций в PPTA концентрации продукта. Двухшнековые экструдеры имеют небольшой рабочий объем и, следовательно, короткое время пребывания. Для стабильных результатов необходима обязательная контролирующая система. Более того, двухшнековый экструдер является дорогостоящим аппаратом, делая данный способ коммерчески менее привлекательным. Двухшнековые экструдеры являются аппаратами, отличными от двухшнековых пластикаторов. Пространство между шнеком и внутренней поверхностью экструдера является маленьким. В пластикаторе оно, прежде всего, не предназначено для транспортировки материала из пластикатора, но валы сконструированы так, чтобы материал тщательно перемешивался. Пластикаторы с двумя направляющими имеют большой рабочий объем и, следовательно, продолжительное время пребывания. Это требует другой тип вала, который является относительно маленьким и оставляет достаточное пространство между валом и внутренней поверхностью пластикатора в течение замешивания. Уровень сдвига в пластикаторе ниже, чем в экструдере, приводит к способу с низким рассеянием энергии по сравнению с экструдером. Низкое рассеяние энергии также означает низкие количества охлаждающей энергии, необходимой для осуществления процесса растворения.

В CN 1048710 был описан метод, относящийся к способу полимеризации посредством смешения пара-фенилдиамина и пара-фенилдиформилхлорида в пластикаторе с двумя направляющими с получением (поли(пара-фенилдиформил-пара-фенилдиамина)). После этого продукт дегазируют в двухвальном экструдере с откачкой воздуха. Пластикатор с двумя направляющими и двухвальный (с двумя направляющими) экструдер, таким образом, используют для получения полимерной смолы реакцией полимеризации и не используют для растворения полимера в растворителе для получения прядильного раствора.

WO 96/34732 описывает использование пластикатора с одной направляющей. В таком пластикаторе с одной направляющей полимерный материал плавят и дегазируют. Однако полимерный материал сначала необходимо растворить перед тем, как он может быть введен в пластикатор с одной направляющей, в соответствии с чем растворитель (серную кислоту) добавляют в отдельное устройство для растворения перед добавлением полимера. Такие пластикаторы с одной направляющей не подходят для растворения арамидного полимера, что является задачей настоящего изобретения.

Задача изобретения состоит в создании способа, который не имеет вышеуказанных недостатков. С этой целью был разработан новый способ. Следовательно, изобретение относится к способу растворения арамидного полимера в серной кислоте с использованием пластикатора с двумя направляющими валами, включающему стадии:

a) дозирования полимера и растворителя в пластикатор с двумя направляющими;

b) перемешивания полимера и растворителя для растворения полимера в растворителе с получением раствора;

c) дегазирования раствора для получения прядильного раствора;

d) выгружение прядильного раствора из пластикатора;

где полимер представляет собой арамидный полимер и растворитель представляет собой серную кислоту и где арамидный полимер дозируют в пластикатор перед дозированием в пластикатор серной кислоты.

Дозирование твердого полимера в пластикатор предпочтительно осуществляют с помощью ротационного клапана, что имеет дополнительное преимущество, заключающееся в том, что пластикатор может работать под вакуумом, который используется для дегазирования получаемого прядильного раствора.

Пластикатор с двумя направляющими, используемый в данном изобретении, подходит для растворения любого арамидного полимера (включая сополимеры) в серной кислоте. Наиболее подходящими являются полимеры и сополимеры, полученные из TDC (терефталоилдихлорида) и PPD (пара-фенилендиамина), но в равной степени можно использовать сополимеры, полученные из мономеров, дополнительно включающих такие мономеры, как DAPBI (5-(6)-амино-2-(п-аминофенил)бензимидазол), Cl-TDC (2-хлортерефталоилдихлорид), NDC (нафтилоилдихлорид) и Cl-PPD (2-хлор-п-фенилендиамин). Все данные и другие полимеры и сополимеры хорошо известны из уровня техники.

Изобретение иллюстрируется на фиг.1.

Фиг.1 представляет собой схематическое изображение пластикатора с двумя направляющими.

Согласно одному варианту осуществления изобретения арамидный полимер, такой как PPTA, как показано на фигуре, дозируют в первую часть 1 пластикатора и подают в перемещающее средство 2. Затем через ротационный клапан 3 в пластикатор вводят полимер. Серную кислоту вводят в пластикатор через канал ввода 4, который расположен после клапана 3. Данный порядок введения полимера и серной кислоты в пластикатор предотвращает риск засорения и образования пробки в канале ввода PPTA (или вообще арамидного полимера) из-за образования больших кусков в результате смешивания PPTA и серной кислоты. Посредством введения сначала PPTA и затем серной кислоты в пластикатор процессы перемешивания и растворения будут происходить одновременно. Преимущество пластикатора с двумя направляющими по сравнению с предшествующим уровнем техники состоит в том, чтобы создать достаточный поршневой поток с достаточным временем пребывания, чтобы погасить флуктуации питания, обеспечить интенсивное смешивание и одновременно очистить барабан. Пластикатор с двумя направляющими (также называемый двухшнековым пластикатором) включает в себя два совместно вращающихся вала, что комбинирует очищающее и замешивающее действие. Также можно использовать два совместно вращающихся вала, один из которых имеет высокую скорость вращения для очищающего действия, а другой имеет низкую скорость вращения для замешивающего действия. Рассеяние тепла в течение смешивания и энергия, возникающая при растворении полимера, являются достаточными для осуществления общего процесса почти адиабатически. После растворения арамидного полимера в серной кислоте, раствор можно дегазировать, используя пониженное давление в части 5 пластикатора 6 посредством использования вакуумного насоса 7 или другого средства получения вакуума. Поскольку арамидный полимер дозируют ротационным клапаном 3, растворенный полимер можно дегазировать при низком давлении (например, при 40 мбар абсолютных (4000 Па)) в пластикаторе с двумя направляющими. Дегазированный раствор можно использовать в качестве прядильного раствора и его перемещают при постоянном предварительно определенном давлении из пластикатора 6 посредством средства вывода 8, которое изображено на фигуре в виде выгружающего шнека.

Способ растворения по изобретению осуществляют в течение менее 180 мин. Более часто способ осуществляют в течение 45-120 мин и обычно в течение 45-60 мин.

Способ позволяет растворять арамидный полимер при любых концентрациях, поскольку нет стадии твердого раствора, которая может привести к образованию значительного количества материала, не удовлетворяющего техническим требованиям, при использовании низких концентраций или при использовании сополимеров.

Способ также позволяет использовать наночастицы, такие как нанотрубки, в растворе. Для получения таких прядильных растворов арамидный полимер смешивают с наночастицами и после этого с серной кислотой или, альтернативно, сернокислый раствор арамидного полимера смешивают с наночастицами.

Более того, оборудование, представляющее собой пластикатор с двумя направляющими для процесса растворения, дешевле двухшнековых экструдеров или другого оборудования, требующегося для других известных процессов. Кроме того, расход энергии ниже, чем в способах предшествующего уровня техники.

Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими ниже неограничивающими примерами.

Общие положения

Дозирование арамидного полимера проводили в начале первой части пластикатора с двумя направляющими (фиг.1:4). Использовали ротационный клапан, поскольку пластикатор с двумя направляющими работал при давлении 40 мбар (4000 Па) для дегазирования раствора.

Дозирование арамидного полимера осуществляли посредством системы ″Потеря массы″ (гравиметрической). Поскольку оборудование для растворения имело буферность, которая равна времени растворения (60 минут), не было необходимости в дозирующей системе, обладающей высокой точностью.

Дозирование серной кислоты имело место в конце первой части пластикатора с двумя направляющими (фиг.1:5). Серную кислоту вводили в пластикатор через клапан давления, что позволяет введение в пластикатор с двумя направляющими, работающий при давлении 40 мбар (4000 Па). Дозирование жидкой серной кислоты осуществляли шестеренчатым насосом или плунжерным насосом с тремя головками. Поток серной кислоты измеряли расходомером Кориолиса с противотоком, контролируя частоту насоса, чтобы дать возможность точного дозирования серной кислоты. Из-за буферности не было необходимости в дозирующей системе, обладающей высокой точностью.

Растворение PPTA в серной кислоте

Растворение PPTA в серной кислоте имеет место в пластикаторе с двумя направляющими, изготовленном из материала, который устойчив по отношению к износу и разрыву в течение процесса.

Пример 1

х мас.% PPTA, имеющего η_отн. 5,01, дозировали в пластикатор с двумя направляющими и в пластикатор с двумя направляющими вводили 100-х мас.% серной кислоты. Серная кислота имела чистоту 99,8%. Скорость пластикатора составляла примерно 32 и 25,6 об/мин. Вакуум для дегазирования установили до 40 мбар (4000 Па) (абсолютное давление). Давление на выходе экструдера составляло 4 бар (400 кПа). Растворяющая способность составляла 30 кг/час. Температура процесса растворения составляла 85°C. Приготовили следующие прядильные растворы, имеющие различные концентрации и η_отн.

PPTA (х мас.%) η_отн. 17,7 4,59 19,5 4,75 18,7 4,88 19,0 4,78

Вследствие очень ограниченного разрушения существует только очень незначительное снижение относительной вязкости.

Пример 2

19,5 мас.% сополимера, приготовленного из PPD и смеси TDC/NDC, содержащей 5% мольных NDC (нафтилоилдихлорида), имеющего η_отн.=5,84, дозировали в пластикатор с двумя направляющими. В пластикатор с двумя направляющими вводили 81,5 мас.% серной кислоты при расходе 28,2 кг/час. Скорость пластикатора составляла примерно 52/42 об/мин, а вакуум для дегазирования составлял 40-100 мбар (4000-10000 Па) (абсолютное давление). Давление на выходе экструдера составляло 4 бар (400 кПа). Прядильный раствор имел η_отн. 4,06-4,33.

Изобретение относится к способу растворения арамидного полимера в серной кислоте с использованием пластикатора с двумя направляющими. Способ включает стадии: а) дозирования полимера и растворителя в пластикатор с двумя направляющими; b) перемешивания полимера и растворителя для растворения полимера в растворителе с получением раствора; с) дегазирования раствора для получения прядильного раствора; d) перемещения прядильного раствора из пластикатора, при помощи отдельного средства вывода. Способ позволяет растворять арамидный полимер при любых концентрациях и снизить расход энергии. 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

1. Способ растворения полимера в растворителе с использованием пластикатора с двумя направляющими, включающий стадии:
a) дозирования полимера и растворителя в пластикатор;
b) перемешивания полимера и растворителя для растворения полимера в растворителе с получением раствора;
c) дегазирования раствора с получением прядильного раствора;
d) перемещения прядильного раствора из пластикатора при помощи отдельного средства вывода, где полимер представляет собой арамидный полимер, растворитель представляет собой серную кислоту и где арамидный полимер дозируют в пластикатор перед дозированием в пластикатор серной кислоты.

2. Способ по п.1, в котором арамидный полимер дозируют в пластикатор, используя ротационный клапан.

3. Способ по п.1, в котором арамидный полимер получают из смеси мономеров, по меньшей мере, включающей терефталоилдихлорид (TDC) и парафенилендиамин (PPD).

4. Способ по п.1, в котором арамидный полимер представляет собой РРТА.

5. Способ по п.1, в котором время пребывания арамидного полимера в пластикаторе с двумя направляющими составляет менее 180 мин, предпочтительно от 45 до 120 мин, более предпочтительно от 45 до 60 мин.

6. Способ по п.1, в котором арамидный полимер смешивают с наночастицами и после этого с серной кислотой или в котором раствор серной кислоты арамидного полимера смешивают с наночастицами.