СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОЗОПРОИЗВОДНЫХ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ Российский патент 2009 года по МПК C07F15/00 C08H5/02 

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и касается способов получения нитрозопроизводных лигносульфонатов с помощью реакции нитрозирования.

Высокая химическая активность азотистой кислоты, мягкие условия проведения реакций с ее участием явились обстоятельствами, благодаря которым азотистая кислота - один из популярных реагентов, применяемых в органической химии, в лабораторном синтезе органических соединений, при выполнении количественного и качественного анализа. С помощью азотистой кислоты и ее производных получают различные классы соединений [Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. М.: Химия, 1968. 848 с.; Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1977. 488 с.; Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия, 1992. 640 с.]. Каталитические свойства азотистой кислоты ускоряют проведение некоторых органических реакций [Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. 1056 с.; Топчиев А. В. Нитрование углеводородов и других органических соединений. - М.: Изд-во АН СССР, 1956. 488 с.].

В качестве аналитического реагента азотистая кислота используется для определения большого числа органических соединений: фенолов (реакция Либермана), аминов, аминокислот и аминоакридинов, ацилидов кислот, ксилидинов, нафтолов, нитросоединений, спиртов, сульфаниламидов, тиолов [Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений. М.: Химия, 1975. 360 с.].

В химии древесины азотистая кислота и нитриты также нашли разнообразное применение [Гоготов А.Ф. // Химия в интересах устойчив. развития. 1999. Т.7. №3. С.223-227]. Известны предложения использовать нитритные обработки в схемах отбелки целлюлозы [Гоготов А.Ф. // Химия растительного сырья. 1999. №1. С.89-97], модификации лигносульфоновых кислот (ЛСК) с целью получения комплексонатов с катионами биогенных металлов [Пат. 2165936 РФ, МКИ⁷ C07F 15/02, C07G 1/00. Способ получения щелочерастворимого хелата железа.; Khabarov Yu.G., Koshutina N.N. Sixth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp."Advanced in Lignocellulosics Chemistry Towards High Quality Processes and Products". 2000. France. Bordeaux. P.391-393; Pat. 5169931 US. МКИ C08H 005/02. Nitrite-oxidized lignosulfonates and method of making the same and use of these as dispersants]. На основе реакции нитрозирования лигнинных соединений в твердых лигноцеллюлозных материалах разработан метод определения древесной массы в составе бумажных композиций. Нитрозирование бумажной композиции проводят при 60°С в течение 30 мин при расходе нитрита натрия 6%. [Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. // Химия растительного сырья. 2001. №2. С.39-46].

В качестве вариантов практического применения нитрозопроизводных лигнинов можно привести следующие.

Известен способ отбелки целлюлозы, в котором нитрозопроизводное лигнина применяется в качестве добавки, оказывающей положительное влияние на эффективность отбелки [Гоготов А.Ф. // Химия растительного сырья. 1999. №1. С.89-97].

Нитрозирование лигносульфоновых кислот, происходит в результате электрофильной атаки, нитрозогруппа замещает атом водорода бензольного ядра фенилпропановой структурной единицы в орто-положении по отношению к фенольной гидроксильной группе [Пат. 2165936 РФ, МКИ⁷ C07F 15/02, C07G 1/00. Способ получения щелочерастворимого хелата железа; Khabarov Yu.G., Koshutina N.N. Sixth European Workshop on Lignocel-lulosics and Pulp. "Advanced in Lignocellulosics Chemistry Towards High Quality Processes and Products". 2000. France. Bordeaux. P.391-393; Pat. 5169931 US. МКИ C08H 005/02. Nitrite-oxidized lignosulfonates and method of making the same and use of these as dispersants]. Такое взаимное расположение гидроксильной и нитрозогрупп придает лигносульфоновым кислотам свойства хелатов, способных к образованию прочных комплексов с важными биогенными металлами (железо, цинк, медь). Подобного рода комплексы можно использовать для устранения дефицита биогенных металлов в земледелии.

Еще одним примером практического использования реакции нитрозирования является способ анализа бумажных композиций. На основе реакции нитрозирования лигнинных соединений в твердых лигноцеллюлозных материалах разработан метод определения древесной массы в составе бумажных композиций. Нитрозирование бумажной композиции проводят при 60°С в течение 30 мин при расходе нитрита натрия 6%. [Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. // Химия растительного сырья. 2001. №2. С.39-46].

Нитрозированные лигнинные соединения, в том числе и лигносульфонаты, можно рассматривать в качестве промежуточных соединений при синтезе аминопроизводных. В макромолекулах лигнинных соединений появляются новые ионогенные группы. Модифицированные аминосодержащие лигнины будут проявлять свойства полиамфолитов, способных к сорбции катионов металлов.

В качестве аналога может быть представлен метод нитрозирования Пирла-Бенсона. [Pearl I.A., Benson H.K. // Paper Trade J. 1940. V.111. P.235-236.] Он заключается в обработке в течение не менее 15 минут лигносульфонатсодержащего раствора азотистой кислотой, которая образуется из нитрита натрия при подкислении реакционной смеси уксусной кислотой. Недостатком указанного метода являются продолжительности выполнения синтеза, необходимость применения кислотного реагента. Кроме того, азотистая кислота является малоустойчивым соединением, поэтому нитрозирование сопровождается выделением токсичных оксидов азота.

Прототипом является способ проведения реакции нитрозирования лигносульфонатов, который заключается в обработке раствора лигносульфонатов азотистой кислотой [Хабаров Ю.Г., Песьякова Л.А. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия лигносульфонатов с нитритом натрия // III Всероссийская конференция «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья». Книга 1. Барнаул: Изд-во Алтайского гос. университета, 24-27 апреля 2007. - с.123-126]. Для образования азотистой кислоты добавляется азотная кислота, применение которой позволяет уменьшить продолжительность реакции до 1 минуты. Недостатками этого способа являются необходимость использования азотной кислоты и выделение токсичных оксидов азота.

Задача изобретения - упрощение процесса синтеза нитрозированных лигносульфонатов и снижение токсичных выбросов. Поставленная цель достигается тем, что нитрозирование лигносульфонатов осуществляется электрохимической обработкой раствора лигносульфонатов и соли азотистой кислоты.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом. Раствор лигносульфонатов с добавкой заданного количества соли азотистой кислоты в течение 5…35 минут подвергают электрохимической обработке. Электрохимическая обработка проводится при напряжении 2…10 В. Расход нитрита натрия составляет 5…30% от массы лигносульфонатов.

Пример 1. 100 мл раствора, содержащего 6,0 г лигносульфонатов и 1,2 г нитрита натрия (20% от массы лигносульфонатов), подвергают электрохимической обработке в бездиафрагменном электролизере при напряжении 5,0 В и продолжительности обработки 15 мин. Для контроля за процессом нитрозирования отбирают 2,0 мл смеси и помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, содержащую 70 мл раствора NaOH концентрацией 6 г/л, доводят до метки дистиллированной водой и измеряют оптическую плотность раствора при 440 нм. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,645.

Для сравнения проводят реакцию химического нитрозирования. Для этого к 100 мл водного раствора, содержащего 6,0 г лигносульфонатов и 1,8 г нитрита натрия, добавляют 2 мл ледяной уксусной кислоты. Реакционную смесь выдерживают в течение 30 минут. Оценку нитрозирования проводят по величине оптической плотности щелочного раствора. Для этого отбирают 0,5 мл реакционной смеси в мерную колбу вместимостью 100 мл, содержащую 70 мл раствора NaOH концентрацией 6 г/л, доводят до метки дистиллированной водой и измеряют оптическую плотность раствора при 440 нм. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,658.

Оптическая плотность исходного раствора лигносульфонатов во всех опытах составила 0,200.

Таким образом, относительная степень нитрозирования составила (0,645-0,200)/(0,658-0,200)×100%=97%.

Пример 2. Реакция проводится в условиях примера 1, но при напряжении 7,5 В и продолжительности обработки 10 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,724. Относительная степень нитрозирования составляет 114%.

Пример 3. Реакция проводится в условиях примера 1, но при напряжении 5,0 В и продолжительности обработки 21 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,763. Относительная степень нитрозирования составляет 123%.

Пример 4. Реакция проводится в условиях примера 1, но при напряжении 5,0 В и продолжительности обработки 30 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,879. Относительная степень нитрозирования составляет 148%.

Пример 5. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 0,3 г (5% от массы лигносульфонатов), напряжении 10,0 В и продолжительности обработки 6 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,447. Относительная степень нитрозирования составляет 54%.

Пример 6. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 0,3 г (5% от массы лигносульфонатов), напряжении 10,0 В и продолжительности обработки 15 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,557. Относительная степень нитрозирования составляет 78%.

Пример 7. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 0,6 г (10% от массы лигносульфонатов), напряжении 7,5 В и продолжительности обработки 5 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,386. Относительная степень нитрозирования составляет 41%.

Пример 8. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 0,6 г (10% от массы лигносульфонатов), напряжении 7,5 В и продолжительности обработки 15 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,624. Относительная степень нитрозирования составляет 93%.

Пример 9. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 0,6 г (10% от массы лигносульфонатов), напряжении 7,5 В и продолжительности обработки 30 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,674. Относительная степень нитрозирования составляет 103%.

Пример 10. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 0,6 г (10% от массы лигносульфонатов), напряжении 10,0 В и продолжительности обработки 15 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,693. Относительная степень нитрозирования составляет 108%.

Пример 11. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 1,8 г (30% от массы лигносульфонатов), напряжении 2,5 В и продолжительности обработки 5 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,214. Относительная степень нитрозирования составляет 3%.

Пример 12. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 1,8 г (30% от массы лигносульфонатов), напряжении 2,5 В и продолжительности обработки 10 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,242. Относительная степень нитрозирования составляет 9%.

Пример 13. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 1,8 г (30% от массы лигносульфонатов), напряжении 2,5 В и продолжительности обработки 20 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,299. Относительная степень нитрозирования составляет 22%.

Пример 14. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 1,8 г (30% от массы лигносульфонатов), напряжении 2,5 В и продолжительности обработки 30 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,343. Относительная степень нитрозирования составляет 31%.

Пример 15. Реакция проводится в условиях примера 1, но при напряжении 5,0 В и продолжительности обработки 6 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,355. Относительная степень нитрозирования составляет 34%.

Пример 16. Реакция проводится в условиях примера 1, но при напряжении 5,0 В и продолжительности обработки 12 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,549. Относительная степень нитрозирования составляет 76%.

Пример 17. Реакция проводится в условиях примера 1, но при напряжении 5,0 В и продолжительности обработки 27 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,862. Относительная степень нитрозирования составляет 145%.

Пример 18. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 0,3 г, напряжении 2,5 В и продолжительности обработки 15 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,222. Относительная степень нитрозирования составляет 5%.

Пример 19. Реакция проводится в условиях примера 1, но при внесении навески нитрита натрия массой 0,3 г (5% от массы лигносульфонатов), напряжении 2,5 В и продолжительности обработки 35 мин. Значение оптической плотности (D₄₄₀) составило 0,251. Относительная степень нитрозирования составляет 11%.

Из приведенных примеров следует, что предлагаемый электрохимический способ получения нитрозопроизводных лигносульфонатов позволяет упростить процесс синтеза и достичь одинаковой степени нитрозирования за меньшее время. Электрохимическая обработка проводится в области нейтральных или слабощелочных значений рН растворов, что исключает выброс в окружающую среду токсичных оксидов азота.

Изобретение относится к способам получения нитрозопроизводных лигносульфонатов. Раствор лигносульфонатов и соли азотистой кислоты подвергают электрохимической обработке в течение 5…20 минут при напряжении 2…10 В и расходе нитрита 5…30% от массы лигносульфонатов. Способ позволяет упростить и ускорить проведение реакции нитрозирования без выделения токсичных оксидов азота.

Способ получения нитрозопроизводных лигносульфонатов путем обработки раствора лигносульфонатов и соли азотистой кислоты, отличающийся тем, что раствор лигносульфонатов и соли азотистой кислоты подвергают электрохимической обработке в течение 5 - 20 мин при 2 - 10 В и расходе нитрита натрия 5 - 30% от массы лигносульфонатов.