СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЩЕЛОЧЕРАСТВОРИМОГО ХЕЛАТА ЖЕЛЕЗА Российский патент 2001 года по МПК C07F15/02 C07G1/00 

Изобретение относится к способам получения щелочерастворимых хелатов железа и может быть использовано, например, в сельском хозяйстве в качестве защитных средств и в ветеринарии.

Известен способ получения щелочерастворимого хелата железа, заключающийся в смешении в заданном соотношении растворов хелатирующих реагентов и соли железа. В качестве хелатирующих реагентов обычно используются разнообразные синтетические комплексоны: этилендиаминдиуксусная кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота, производные фосфоновой кислоты [1. Федюшкин Б.Ф. Минеральные удобрения с микроудобрениями: Технология и применения. - Л. : Химия, 1989. - (Промышленность - селу) - 272 с.: ил. 2. Комплексоны и комплексонаты металлов/ Н.М.Дятлова, В.Я.Темкина, К.И.Попов. М.: Химия, 1988, 544 с.]. Содержание железа в этих хелатах обычно составляет не более 10-15%.

Недостатком этого способа является низкое содержание катионов железа и использование дорогостоящих синтетических комплексонов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения лигносульфонатного хелата железа путем смешения щелочного раствора лигносульфоновых кислот с раствором соли трехвалентного железа с добавкой сульфитионов. По этому способу можно получать хелат с содержанием щелочерастворимого железа вплоть до 28% [3. патент 988823 СССР, МКИ³ C 07 G 1/00, C 07 F 15/02. Способ получения железолигносульфонатного комплекса/ Ю. Г. Хабаров, Г. В. Комарова, Г.Ф.Прокшин (СССР) - N 3282864/23-04; заявлено 23.03.81; опубл. 15.01.83// Открытия. Изобретения. - 1983. - Бюл. N 2. - С. 104].

Недостатки способа - низкое содержание железа и необходимость применения соли только трехвалентного железа.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является получение лигносульфонатного хелата железа с большим содержанием щелочерастворимого железа.

Это достигается тем, что в известном способе получения лигносульфонатного хелата железа путем смешения щелочного раствора лигносульфоновых кислот с раствором соли трехвалентного железа с добавкой сульфитионов, в качестве хелатирующего агента используют нитрозированные лигносульфоновые кислоты, а хелатирующий агент получают из лигносульфоновых кислот на стадии приготовления хелата, причем соли железа вводят в две стадии.

Сущность способа состоит в том, что в раствор лигносульфонатов последовательно добавляют заданное количество соли азотистой кислоты и затем заданное количество соли двух- или трехвалентного железа.

При осуществлении этого способа в раствор лигносульфонатов последовательно вводят заданное количество соли азотистой кислоты и соли железа. Соль железа в этом случае выполняет роль кислотного агента. Подкисление реакционной среды приводит к выделению азотистой кислоты и нитрозированию лигносульфоновых кислот. Добавка соли железа на этой стадии меньше, чем максимально возможное количество железа, которое может быть связано в хелате с нитрозированными лигносульфоновыми кислотами. Для достижения максимальной емкости хелата по железу оставшееся количество соли железа вводится в раствор хелата после завершения реакции нитрозирования.

При нитрозировании происходит введение нитрозогруппы в бензольное ядро фенилпропановой единицы лигносульфоновых кислот в орто-положение по отношению к фенольной гидроксильной группе. Такие ортонитрозопроизводные легко образуют прочные щелочерастворимые хелаты с катионами железа.

Ниже приведены примеры осуществления заявляемого способа, показывающие влияние расхода нитрозирующего реагента и степени окисления катиона железа на содержание щелочерастворимой формы железа в хелате.

Пример 1. Раствор соли Fe(II) готовили в мерной колбе на 200 мл растворением 1 г железного купороса в 1%-ной серной кислоте. Смешивали в мерной колбе на 100 мл 1 мл раствора лигносульфонатов (концентрация 50 г/л) с 8 мл 10%-ной уксусной кислоты и 1,2 мл раствора соли Fe(II), что составляет 26% железа от массы лигносульфонатов (ЛСТ). Спустя 2 ч объем реакционной смеси доводили до 100 мл. К 1 мл полученной смеси добавляли 4 мл раствора аммиачной воды и доводили до метки в колбе на 25 мл. Раствор оставался гомогенным, т.е. продукт полностью растворим в щелочной среде.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, но объем раствора FeSO₄ составлял 1,3 мл. После добавления аммиачной воды выделялся осадок, т.е. продукт только частично растворим в щелочной среде.

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, но в качестве хелатирующего агента используют нитрозированные ЛСТ. Нитрозирование ЛСТ проводят следующим образом. К 10 мл раствора ЛСТ добавляли 0,5 мл раствора нитрита натрия (50 г/л) и 8 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты. В этих условиях расход нитрита натрия 5%. Спустя 2 ч объем реакционной смеси доводили до 100 мл. Смешивали 1 мл раствора нитрозированных ЛСТ (концентрация 50 г/л) с 1,7 мл раствора соли Fe(II), что составляет 37% железа от массы ЛСТ. Добавляли растворы уксусной кислоты и аммиачной воды, проводили необходимые разбавления. Раствор оставался гомогенным, т.е. продукт полностью растворим в щелочной среде.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 3, но объем раствора FeSO₄ составлял 1,8 мл (39% Fe от массы ЛСТ). После добавления аммиачной воды выделялся осадок, т.е. продукт только частично растворим в щелочной среде.

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 3, но при нитрозировании к раствору ЛСТ добавляли 2,5 мл раствора нитрита натрия и далее в нитрозированный раствор вводили 2,4 мл раствора соли Fe (II), что составляет 52% железа от массы ЛСТ. В этих условиях расход нитрита натрия 25%. После добавления аммиачной воды раствор оставался гомогенным, т.е. продукт полностью растворим в щелочной среде.

Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 5, но объем раствора FeSO₄ составлял 2,5 мл (54% Fe от массы ЛСТ). После добавления аммиачной воды выделялся осадок, т.е. продукт только частично растворим в щелочной среде.

Пример 7. Процесс проводят аналогично примеру 3, но при нитрозировании к раствору ЛСТ добавляли 10,0 мл раствора нитрита натрия и далее в нитрозированный раствор вводили 1,9 мл раствора соли Fe (III), что составляет 36% железа от массы ЛСТ. В этих условиях расход нитрита натрия 100%. Раствор оставался гомогенным, т.е. продукт полностью растворим в щелочной среде.

Пример 8. Процесс проводят аналогично примеру 7, но объем раствора FeSO₄ составлял 2,0 мл (38% Fe от массы ЛСТ). После добавления аммиачной воды выделялся осадок, т.е. продукт только частично растворим в щелочной среде.

Пример 9. Раствор соли Fe(III) готовили следующим образом: в мерную колбу на 200 мл к 1 г железного купороса добавляли по 1 мл азотной кислоты и перекиси водорода и растворяли в 1%-ной серной кислоте. В мерной колбе на 100 мл смешивали 1 мл раствора ЛСТ (концентрация 50 г/л) с 8 мл 10%-ной уксусной кислоты и 0,7 мл раствора соли Fe (III), что составляет 14% железа от массы ЛСТ. Спустя 2 ч объем реакционную смесь доводили до 100 мл. К 1 мл полученной смеси добавляли 4 мл раствора аммиачной воды и доводили до метки в колбе на 25 мл. Раствор оставался гомогенным, т.е. продукт полностью растворим в щелочной среде.

Пример 10. Процесс проводят аналогично примеру 9, но объем раствора соли Fe (III) составлял 0,8 мл. После добавления аммиачной воды выделялся осадок, т.е. продукт только частично растворим в щелочной среде.

Пример 11. Процесс проводят аналогично примеру 9, но в качестве хелатирующего агента используют нитрозированные ЛСТ. Нитрозирование ЛСТ проводят следующим образом. К 10 мл раствора ЛСТ добавляли 0,5 мл раствора нитрита натрия и 8 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты. В этих условиях расход нитрита натрия 5%. Выдерживали в течение 2 ч и затем объем реакционной смеси доводили до 100 мл. Смешивали 1 мл раствора нитрозированных ЛСТ (концентрация 50 г/л) с 1,4 мл раствора соли Fe (III), что составляет 29% железа от массы ЛСТ. К полученной смеси добавляли 4 мл раствора аммиачной воды. Раствор оставался гомогенным, т.е. продукт полностью растворим в щелочной среде.

Пример 12. Процесс проводят аналогично примеру 11, но объем раствора соли Fe (III) составлял 1,5 мл (31% Fe от массы ЛСТ). После добавления аммиачной воды выделялся осадок, т.е. продукт только частично растворим в щелочной среде.

Пример 13. Процесс проводят аналогично примеру 9, но при нитрозировании к раствору ЛСТ добавляли 2,0 мл раствора нитрита натрия и далее в нитрозированный раствор вводили 1,4 мл раствора соли Fe (III), что составляет 29% железа от массы ЛСТ. В этих условиях расход нитрита натрия 20%. Раствор оставался гомогенным, т.е. продукт полностью растворим в щелочной среде.

Пример 14. Процесс проводят аналогично примеру 13, но объем раствора соли Fe (III) составлял 1,5 мл (31% Fe от массы ЛСТ). После добавления аммиачной воды выделялся осадок, т.е. продукт только частично растворим в щелочной среде.

Пример 15. Процесс проводят аналогично примеру 13, но раствор ЛСТ нитрозировали 2,5 мл раствора нитрита натрия. В этих условиях расход нитрита натрия 100%. После добавления аммиачной воды раствор оставался гомогенным, т.е. продукт полностью растворим в щелочной среде.

Пример 16. Процесс проводят аналогично примеру 15, но объем раствора соли Fe (III) составлял 2,6 мл (30% Fe от массы ЛСТ). После добавления аммиачной воды выделялся осадок, т.е. продукт только частично растворим в щелочной среде.

Пример 17. Процесс проводят аналогично примеру 13, но раствор ЛСТ нитрозировали 5,0 мл раствора нитрита натрия. В этих условиях расход нитрита натрия 50%. После добавления аммиачной воды раствор оставался гомогенным, т.е. продукт полностью растворим в щелочной среде.

Пример 18. Процесс проводят аналогично примеру 17, но объем раствора соли Fe (III) составлял 5,1 мл (29,5% Fe от массы ЛСТ). После добавления аммиачной воды выделялся осадок, т.е. продукт только частично растворим в щелочной среде.

Как видно из приведенных выше примеров, нитрозирование благоприятно сказывается на емкости хелата по отношению к катионам двух- и трехвалентного железа. Оптимальный расход нитрозирующего реагента - 20 - 25% от ЛСТ. Емкость хелата на основе нитрозированных ЛСТ по двухвалентному железу - 52%, трехвалентному - 29%, что в 2 раза больше емкости хелата, получаемого на основе исходных ЛСТ.

В примерах 19 - 25 приводятся результаты синтеза щелочерастворимого хелата железа, в котором стадии нитрозирования и комплексообразования совмещены, а введение соли железа производится в две стадии.

Пример 19. Получение хелата путем совмещения стадий нитрозирования и хелатирования проводили следующим образом: в мерную колбу на 100 мл вносили 10 мл раствора ЛСТ, затем добавляли 0,2 г железного купороса и 2,0 мл раствора нитрита натрия. Выдерживали 2 ч. Доводили до метки дистиллированной водой. Содержание железа в полученном хелате - 20% от ЛСТ. При обработке аммиачной водой раствор оставался гомогенным, т.е. продукт полностью растворим в щелочной среде.

Пример 20. К 1 мл раствора из примера 19 добавляли 2,4 мл раствора FeSO₄. Содержание железа в полученном хелате - 51,5% железа от массы ЛСТ. К полученной смеси добавляли 4 мл раствора аммиачной воды. Раствор оставался гомогенным, т.е. продукт полностью растворим в щелочной среде.

Пример 21. Процесс проводят аналогично примеру 20, но объем раствора FeSO₄ составлял 2,5 мл (53,5% Fe от массы ЛСТ). После добавления аммиачной воды выделялся осадок, т. е. продукт только частично растворим в щелочной среде.

Пример 22. Процесс проводят аналогично примеру 19, но масса железного купороса составляла 0,4 г. Содержание железа в полученном хелате - 40% от ЛСТ. При обработке аммиачной водой раствор оставался гомогенным. Раствор оставался гомогенным, т.е. продукт полностью растворим в щелочной среде.

Пример 23. К 1 мл раствора из примера 22 добавляли 2,1 мл раствора FeSO₄. Содержание железа в полученном хелате - 49,8% железа от массы ЛСТ. К полученной смеси добавляли 4 мл раствора аммиачной воды. Раствор оставался гомогенным, т.е. продукт полностью растворим в щелочной среде.

Пример 24. Процесс проводят аналогично примеру 22, но объем раствора FeSO₄ составлял 2,2 мл (51,8% Fe от массы ЛСТ). После добавления аммиачной воды выделялся осадок, т. е. продукт только частично растворим в щелочной среде.

Пример 25. Процесс проводят аналогично примеру 19, но масса железного купороса составляла 0,6 г. Содержание железа в полученном хелате - 60% от ЛСТ. При обработке аммиачной водой наблюдалось выделение осадка, т.е. продукт только частично растворим в щелочной среде.

Таким образом, совмещение стадий нитрозирования и хелатирования позволяет получать щелочерастворимый хелат с высоким содержанием железа, не используя дополнительных реагентов.

Изобретение касается способа получения лигносульфонатного хелата железа, который может быть применен в сельском хозяйстве и в ветеринарии. Сущность изобретения состоит в смешении хелатирующего агента с солью двух- или трехвалентного железа, причем в качестве хелатирующего агента используют нитрозированные лигносульфоновые кислоты, образующиеся на стадии приготовления хелата, а соли железа вводят в две стадии. Технический результат состоит в повышении (до 52%) содержания железа в лигносульфонатном хелате железа и в возможности применения в способе как солей трех-, так и солей двухвалентного железа.

Способ получения щелочерастворимого хелата железа, включающий смешение хелатирующего агента с солью железа, отличающийся тем, что в качестве хелатирующего агента используют нитрозированные лигносульфоновые кислоты, образующиеся на стадии приготовления хелата, а соль двух- или трехвалентного железа вводят в две стадии: на первой стадии до 20%, а на второй стадии до 52% от содержания лигносульфонатов.