СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ НАТРИЙ-ВИСМУТОВОГО МОЛИБДАТА Российский патент 2015 года по МПК C30B9/04 C30B9/12 C30B15/02 C30B15/36 C30B29/32 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к выращиванию объемных, оптически однородных, стехиометричных по структуре, бесцветных кристаллов натрий-висмутового молибдата состава NaBi(MoO₄)₂.

Натрий-висмутовый молибдат NaBi(MoO₄) кристаллизуется в тетрагональной сингонии (пр. гр. I4₁/a), плавится конгруэнтно при 860°C и может быть получен в виде объемных однородных кристаллов традиционным методом Чохральского из стехиометрического расплава. Известен способ получения однородных кристаллов NaBi(MoO₄)₂, плавящихся конгруэнтно из высокотемпературных расплавов (Моисеенко В.Н., Еременко A.M., Глинская Л.А., Богатырев Ю.И., Акимов С.В. // Оптика и спектроскопия. - 1998. - Т.84, №2. - С.253-259).

Известен способ получения кристаллов натрий-висмутового молибдата путем кристаллизации из высокотемпературного раствора - расплава шихты, содержащей натрий-висмутовый молибдат и растворитель димолибдат натрия (Yuriy Hizhnyi et al. Electronic Structure and Luminescence Spectroscopy of M′Bi(MoO₄)₄ (M′ = Li, Na, K), LiY(MoO₄)₂ and Na Fe(MoO₄)₂ Moliybdates., «Solid State Phenomena)), April 2013, vol.200, p.p. 114-122), выбранный в качестве прототипа. Монокристаллы NaBi(MoO₄)₂ для исследований физических характеристик получают кристаллизацией традиционным методом Чохральского. Указанным способом получают объемные, пригодные для исследования физических свойств, но непригодные для практического применения, из-за наличия структурных дефектов.

Задачей изобретения является получение бесцветных, стехиометричных по структуре кристаллов натрий-висмутового молибдата с техническим результатом - увеличение размеров бесцветных, стехиометричных по структуре кристаллов натрий-висмутового молибдата при сохранении их высокого оптического качества.

Поставленная задача достигается тем, что стехиометричные по структуре, бесцветные кристаллы натрий-висмутового молибдата NaBi(MoO₄)₂ выращивают путем кристаллизации из высокотемпературного раствора в расплаве шихты, содержащей натрий-висмутовый молибдат и растворитель димолибдат натрия NaBi(MoO₄)₂, при соотношении натрий-висмутового молибдата к димолибдату натрия, равном 10-30:90-70 мол.% соответственно, кристаллизацию ведут на затравку, ориентированную перпендикулярно грани дипирамиды [101], при вращении затравки со скоростью 15-30 об/мин и скорости вытягивания 1-5 мм/сутки, при постоянном охлаждении раствора-расплава со скоростью 0,5-1,5 град/сутки, при этом выращивание ведут в условиях низких градиентов ΔT/Δl менее 1 град/см в растворе-расплаве.

Отличительными признаками предлагаемого способа от прототипа являются условия проведения процесса, а именно:

- соотношение натрий-висмутового молибдата и димолибдата натрия 10-30:90-70 мол.%;

- кристаллизация на затравку, ориентированную перпендикулярно грани дипирамиды [101];

- выращивание ведут в условиях низких градиентов ΔT/Δl менее 1 град/см в растворе-расплаве;

- вращение затравки со скоростью 15-30 об/мин;

- скорости вытягивания 1-5 мм/сутки, при постоянном охлаждении раствора-расплава со скоростью 0,5-1,5 град/сутки.

Использование таких параметров позволяет получать бесцветные, стехиометричные по структуре, крупные, оптически однородные монокристаллы натрий-висмутового молибдата NaBi(MoO₄)₂.

Оптимальные условия роста кристаллов: мольное соотношение компонентов шихты, а именно NaBi(MoO₄)₂ и димолибдатата натрия Na₂Mo₂O₇, равное 10-30:90-70 мол.%. Выбор данного мольного соотношения компонентов системы обусловлен наилучшим условием роста стехиометричных по составу кристаллов NaBi(MoO₄)₂. Основными преимуществами выбранного состава шихты является то, что растворитель и растворяемое вещество в жидком состоянии смешиваются неограниченно, а в твердом - не образуют твердых растворов. Выбранный растворитель имеет одноименный ион с кристаллизуемым веществом. Вязкость растворителя небольшая; упругость паров растворителя низкая.

Ориентация затравки перпендикулярно грани дипирамиды [101] исключает образование в кристалле в процессе роста включений второй фазы и обеспечивает при данных условиях образование наиболее однородных кристаллов по сравнению с другими кристаллографическими ориентациями. Вращение затравки с заданной скоростью (15-30 об/мин) способствует равномерному росту, т.к. позволяет осуществлять полное перемешивание раствора-расплава в процессе выращивания кристалла.

Скорость вытягивания затравки 1-5 мм/сутки обусловлена тем, что вытягивание затравки при выращивании кристалла со скоростью большей чем 5 мм/сутки не соответствует скорости устойчивого однородного роста кристалла в данных условиях. Снижение скорости вытягивания меньше 1 мм/сутки нецелесообразно, так как приводит к увеличению времени процесса.

Охлаждение расплава со скоростью 0.5 град/сутки обусловлено тем, что уменьшение скорости охлаждения ниже 0.5 град/сутки в начале процесса приводит к уменьшению массовой скорости кристаллизации, уменьшению размеров выращиваемого кристалла и увеличению времени процесса. Увеличение скорости охлаждения выше 1.5 град/сутки приводит к образованию концентрационного переохлаждения и, как следствие, захвату растворителя, образованию блоков и других дефектов. При данной скорости охлаждения массовая скорость кристаллизации равна 0.1-1.5 г/сутки.

Процесс протекает при небольшом температурном градиенте в растворе-расплаве (ΔT/Δl менее 1 град/см), что позволяет получить однородные, ненапряженные и крупные кристаллы.

Пример типичный.

В платиновый тигель диаметром 80 мм и высотой 150 мм помещают смесь соединений NaBi(MoO₄)₂ (натрий-висмутовый молибдат) стехиометрического состава из компонентов Na₂CO₃, Bi₂O₃, MoO₃, и расплав димолибдатата натрия Na₂Mo₂O₇; при этом NaBi(MoO₄)₂ составляет 300 г, а Na₂Mo₂O₇ - 443.8 г, что соответствует концентрации раствора-расплава 30 мол. % NaBi(MoO₄)₂ - 70 мол. % димолибдатата натрия Na₂Mo₂O₇. Смесь расплавляют при 795°C на воздухе в резистивной печи установки для выращивания кристаллов. Для гомогенизации раствор-расплав перемешивают платиновой мешалкой, затем температуру понижают до точки равновесия кристалла с раствором-расплавом для данной концентрации NaBi(MoO₄)₂ (температура ниже на 2°C от температуры плавления расплава) и к поверхности расплава подводят вращающуюся со скоростью 20 об/мин затравку, ориентированную перпендикулярно грани дипирамиды [101].

После установления температуры, при которой наблюдается начало заметного роста затравки, осуществляют вытягивание затравки со скоростью 5 мм/сутки, одновременно понижают температуру раствора-расплава с начальной скоростью охлаждения 0.5 град/сутки.

В процессе выращивания при увеличении массы кристалла скорость охлаждения плавно увеличивают от 0.5 до 1.5 град/сутки.

За 16 суток вырастает монокристалл натрий-висмутового молибдата оптического качества весом 150 г, размерами: длиной (конус + цилиндр) до 75 мм и диаметром до 30 мм.

По окончании процесса выращивания кристалл отделяют от раствора-расплава и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 20 град/ч.

При выращивании кристаллов из раствора-расплава с концентрацией от 30 до 10 мол. % NaBi(MoO₄)₂ (натрий-висмутовый молибдат) и от 70 до 90 мол.% Na₂MO₂O₇ (димолибдат натрия) параметры процесса выращивания и объем кристаллов не меняются при сохранении высокого оптического качества.

Оптическое качество выращенных кристаллов определяют под микроскопом визуально. В кристалле отсутствуют включения другой фазы, не выявлены блоки и другие дефекты.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить бесцветные, стехиометричные по структуре, оптически однородные кристаллы натрий-висмутового молибдата, NaBi(MoO₄)₂, не содержащие включений, блоков и трещин, размерами 75×30 мм, достаточными для исследования физических свойств и практического использования.

5 мм/сутки, одновременно понижают температуру раствора-расплава с начальной скоростью охлаждения 0.5 град/сутки.

В процессе выращивания при увеличении массы кристалла скорость охлаждения плавно увеличивают от 0.5 до 1.5 град/сутки.

За 16 суток вырастает монокристалл натрий-висмутового молибдата оптического качества весом 150 г, размерами: длиной (конус + цилиндр) до 75 мм и диаметром до 30 мм.

По окончании процесса выращивания кристалл отделяют от раствора-расплава и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 20 град/час.

При выращивании кристаллов из раствора-расплава с концентрацией от 30 до 10 мол.% NaBi(MoO₄)₂ (натрий-висмутовый молибдат) и от 70 до 90 мол.% Na₂Mo₂O₇ (димолибдат натрия) параметры процесса выращивания и объем кристаллов не меняются при сохранении высокого оптического качества.

Оптическое качество выращенных кристаллов определяют под микроскопом визуально. В кристалле отсутствуют включения другой фазы, не выявлены блоки и другие дефекты.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить бесцветные, стехиометричные по структуре, оптически однородные кристаллы натрий-висмутового молибдата, NaBi(MoO₄)₂, не содержащие включений, блоков и трещин, размерами 75×30 мм, достаточными для исследования физических свойств и практического использования.

Изобретение относится к области химической технологии выращивания кристаллов натрий-висмутового молибдата NaBi(MoO₄)₂ для исследования физических свойств и практического использования. Монокристаллы NaBi(MoO₄)₂ выращивают путем кристаллизации из высокотемпературного раствора в расплаве шихты, содержащей натрий-висмутовый молибдат и растворитель димолибдат натрия в соотношении, равном 10-30:90-70 мол.% соответственно, кристаллизацию ведут на затравку, ориентированную перпендикулярно грани дипирамиды [101], при вращении затравки со скоростью 15-30 об/мин и скорости вытягивания 1-5 мм/сутки, при постоянном охлаждении раствора-расплава со скоростью 0,5-15 град/сутки, при этом выращивание ведут в условиях низких градиентов ΔT/Δl менее 1 град/см в растворе-расплаве. Способ позволяет получать бесцветные, стехиометричные по структуре, крупные (размерами 75×30 мм), оптически однородные кристаллы NaBi(MoO₄)₂. 1 пр.

Способ выращивания монокристаллов натрий-висмутового молибдата, NaBi(MoO₄)₂, путем кристаллизации из высокотемпературного раствора в расплаве шихты, содержащей натрий-висмутовый молибдат и растворитель димолибдат натрия, отличающийся тем, что натрий-висмутовый молибдат и димолибдат натрия берут в соотношении, равном 10-30:90-70 мол. %, соответственно, кристаллизацию ведут на затравку, ориентированную перпендикулярно грани дипирамиды [101], при вращении затравки со скоростью 15-30 об/мин и скорости вытягивания 1-5 мм/сутки, при постоянном охлаждении раствора-расплава со скоростью 0,5-15 град/сутки, при этом выращивание ведут в условиях низких градиентов ΔT/Δl менее 1 град/см в растворе-расплаве.