СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ЛИТИЙ-ВИСМУТОВОГО МОЛИБДАТА Российский патент 2014 года по МПК C30B9/04 C30B9/12 C30B29/32 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к выращиванию объемных оптически однородных кристаллов литий-висмутового молибдата состава Li₈Bi₂(MoO₄)₇.

Литий-висмутовый молибдат, Li₈Bi₂(MoO₄)₇, плавится инконгруэнтно при 610°C и поэтому не может быть получен в виде объемных однородных кристаллов обычным методом Чохральского из стехиометрического расплава. Известен способ получения однородных кристаллов, плавящихся инконгруэнтно из высокотемпературных растворов - расплавов (Solodovnikov S.F., Solodovnikova Z.A., Zolotova E.S., Yudanova L.I., Kardash T.Yu., Pavlyuk A.A., Nadolinny V.A., Revised phase diagram of Li₂MoO₄-ZnMoO₄ system, crystal structure and crystal growth of lithium zinc molybdate, Journal of Solid State Chemistry (2009), 182, 1935-1943).

В литературных источниках не найдены способы получения объемных однородных кристаллов литий-висмутового молибдата, Li₈Bi₂(MoO₄)₇.

Известен способ получения мелких кристаллов литий-висмутового молибдата, Li₈Bi₂(MoO₄)_7, путем спонтанной кристаллизации (Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Глинская Л.А., Алексеев В.И., Хальбаева К.М., Хайкина Е.Г. Синтез и кристаллоструктурное исследование двойного молибдата Li₈Bi₂(MoO₄)₇, Журн. структурной химии (1997), 38, №1, 111-119), выбранный в качестве прототипа. Монокристаллы Li₈Bi₂(MoO₄)₇ для кристаллооптических и рентгеноструктурных исследований получают по раствор-расплавной технологии, где Li₂Mo₂O₇ - растворитель (флюс), соотношение шихта: растворитель =1:2. В качестве шихты используют синтезированные твердофазным методом спеки Li₂Mo₂O₇ и Li₈Bi₂(MoO₄)₇. Скорость охлаждения расплава в интервале температур 570-300°C составляет 4.5 град/ч, далее в режиме остывающей печи. Указанным способом получают мелкие кристаллы (0.06×0.05×0.5 мм), непригодные для практического применения.

Задачей изобретения является получение кристаллов литий-висмутового молибдата с техническим результатом - увеличение размеров кристаллов литий-висмутового молибдата и достижение их высокого оптического качества.

Поставленная задача достигается тем, что в способе выращивания кристаллов литий-висмутового молибдата из раствора-расплава литий висмутового молибдата в растворителе путем кристаллизации при постепенном охлаждении расплава и выращенных кристаллов, в качестве растворителя используют эвтектическую смесь, содержащую 47 мол. % оксида молибдена и 53 мол. % молибдата лития при содержании литий-висмутового молибдата и эвтектической смеси, равном 10-40 мол. % и 90-60 мол. % соответственно, выращивание ведут в условиях низких градиентов температуры, составляющих менее 1 град/см на затравку, ориентированную по [001] и вращающуюся со скоростью 20-30 об/мин при скорости вытягивания 0.5-2.0 мм/сутки при постоянном охлаждении раствора-расплава со скоростью 0.2-5.0 град/сутки с последующим отделением выращенных кристаллов от раствора-расплава и охлаждением до комнатной температуры.

Отличительными признаками предлагаемого способа от прототипа являются условия проведения процесса, а именно:

- используют растворитель - эвтектическую смесь, содержащую 47 мол. % оксида молибдена и 53 мол. % молибдата лития;

- содержание литий-висмутового молибдата и эвтектической смеси, равное 10-40 мол. % и 90-60 мол. % соответственно;

кристаллизация на затравку ориентированную по [001] и вращающуюся со скоростью 20-30 об/мин;

- скорость вытягивания затравки 0.5-2 мм/сутки;

- скорость охлаждения раствора-расплава от 0.2-5 град/сутки;

- выращивание ведут в условиях низких градиентов температуры, составляющих менее 1 град/см.

Использование таких параметров позволяет получать крупные оптически однородные монокристаллы литий-висмутового молибдата состава Li₈Bi₂(MoO₄)₇.

Оптимальные условия роста кристаллов: мольное соотношение компонентов Li₈Bi₂(MoO₄)₇ и эвтектической смеси, равное 10-40: 90-60 мол. % соответственно. Выбор данного мольного соотношения компонентов системы обусловлен наилучшим условием роста кристалла Li₈Bi₂(MoO₄)₇. Основными преимуществами выбранного растворителя являются высокая, практически универсальная растворяющая способность, гораздо более низкие температуры плавления, чем молибдатов и полимолибдатов, а также сравнительно небольшие вязкость и текучесть расплавов.

Ориентация затравки по направлению [001] обеспечивает при данных условиях образование наиболее однородных кристаллов по сравнению с другими кристаллографическими ориентациями. Вращение затравки с заданной скоростью (20-30 об/мин) способствует равномерному росту, т.к. позволяет уменьшить температурный градиент в расплаве, и, как следствие этого, выровнять распределение температуры в жидкой фазе у фронта кристаллизации.

Скорость вытягивания затравки 0.5-2 мм/сутки обусловлена тем, что вытягивание затравки при выращивании кристалла со скоростью большей, чем 0.5-2 мм/сутки, не соответствует скорости устойчивого однородного роста кристалла в данных условиях. Снижение скорости вытягивания меньше 0.5 мм/сутки нецелесообразно, так как это приводит к увеличению времени процесса.

Охлаждение расплава со скоростью 0.2 град/сутки обусловлено тем, что уменьшение скорости охлаждения ниже 0.2 град/сутки в начале процесса приводит к уменьшению массовой скорости кристаллизации, уменьшению размеров выращиваемого кристалла и увеличению времени процесса. Увеличение скорости охлаждения выше 5 град/сутки в конце приводит к образованию концентрационного переохлаждения и, как следствие, захвату растворителя, образованию блоков и других дефектов. При данной скорости охлаждения массовая скорость кристаллизации равна 0.1-0.3 г/сутки.

Процесс протекает при небольшом температурном градиенте в растворе-расплаве менее 1 град/см (ΔT<1 град/см), что позволяет получить однородные и крупные кристаллы. Использование низкоградиентного метода Чохральского позволяет уменьшить термоупругие напряжения в кристалле при понижении температурного градиента.

Пример типичный.

В платиновый тигель диаметром 60 мм и высотой 70 мм помещают смесь соединений Li₈Bi₂(MoO₄)₇ (литий-висмутовый молибдат), синтезированный известным способом путем твердофазного синтеза из Li₂CO₃, Bi₂O₃, MoO₃, и расплав эвтектической смеси (47% мол. MoO₃ - 53% мол. Li₂MoO₄), при этом Li₈Bi₂(MoO₄)₇ составляет 120 г, а эвтектическая смесь (47% мол. MoO₃ - 53% мол. Li₂MoO₄) - 55.8 г, что соответствует концентрации раствора-расплава 30 мол. % Li₈Bi₂(MoO₄)₇ - 70 мол. % эвтектической смеси (47% мол. МоO₃ - 53% мол. Li₂MoO₄). Смесь расплавляют при 595°C на воздухе в резистивной печи установки для выращивания кристаллов. Для гомогенизации раствор-расплав перемешивают платиновой мешалкой, затем температуру понижают до точки равновесия кристалла с раствором-расплавом для данной концентрации Li₈Bi₂(MoO₄)₇ (589°C) и к поверхности расплава подводят вращающуюся со скоростью 23 об/мин затравку, ориентированную по [001].

После установления температуры, при которой наблюдается начало заметного роста затравки, осуществляют вытягивание затравки со скоростью 0.5 мм/сутки, одновременно понижают температуру раствора-расплава с начальной скоростью охлаждения 0.2 град/сутки.

В процессе выращивания при увеличении массы кристалла скорость охлаждения плавно увеличивают до 5 град/сутки в соответствии с графиком растворимости кристаллов Li₈Bi₂(MoO₄)₇ в расплаве эвтектической смеси (47% мол. MoO₃ - 53% мол. Li₂MoO₄).

За 30 суток выращивают монокристалл литий-висмутового молибдата весом 15 г, размерами: длиной (конус + цилиндр) до 30 мм и диаметром до 20 мм оптического качества.

По окончании процесса выращивания монокристалл отделяют от раствора-расплава и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 30 град/час.

Оптическое качество выращенных кристаллов определяют под микроскопом визуально. В кристалле отсутствуют включения другой фазы, не выявлены блоки и другие дефекты.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить оптически однородные кристаллы литий-висмутового молибдата, Li₈Bi₂(MoO₄)₇, не содержащие включений, блоков и трещин, размерами 20×30 мм, достаточными для исследования физических свойств и практического использования.

Изобретение относится к области химической технологии и касается получения объемных кристаллов состава Li₈Bi₂(MoO₄)₇. Кристаллы выращивают из раствора-расплава литий-висмутового молибдата в растворителе путем кристаллизации при постепенном охлаждении расплава и выращенных кристаллов, при этом в качестве растворителя используют эвтектическую смесь, содержащую 47 мол. % оксида молибдена и 53 мол. % молибдата лития при содержании литий-висмутового молибдата и эвтектической смеси, равном 10-40 мол. % и 90-60 мол. %, соответственно, выращивание ведут в условиях низких градиентов температуры, составляющих менее 1 град/см, на затравку, ориентированную по [001] и вращающуюся со скоростью 20-30 об/мин при скорости вытягивания 0,5-2,0 мм/сутки при постоянном охлаждении раствора-расплава со скоростью 0,2-5,0 град/сутки с последующим отделением выращенных кристаллов от раствора-расплава и охлаждением до комнатной температуры. Изобретение позволяет получать крупные (размером 20×30 мм) кристаллы Li₈Bi₂(MoO₄) высокого оптического качества. 1 пр.

Способ выращивания кристаллов литий-висмутового молибдата из раствора-расплава литий-висмутового молибдата в растворителе путем кристаллизации при постепенном охлаждении расплава и выращенных кристаллов, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют эвтектическую смесь, содержащую 47 мол. % оксида молибдена и 53 мол. % молибдата лития при содержании литий-висмутового молибдата и эвтектической смеси, равном 10-40 мол. % и 90-60 мол. %, соответственно, выращивание ведут в условиях низких градиентов температуры, составляющих менее 1 град/см, на затравку, ориентированную по [001] и вращающуюся со скоростью 20-30 об/мин при скорости вытягивания 0,5-2,0 мм/сутки при постоянном охлаждении раствора-расплава со скоростью 0,2-5,0 град/сутки с последующим отделением выращенных кристаллов от раствора-расплава и охлаждением до комнатной температуры.