СПОСОБ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ РУБИДИЙ-ВИСМУТОВОГО МОЛИБДАТА Российский патент 2015 года по МПК C30B9/04 C30B9/12 C30B15/02 C30B15/36 C30B29/32 

Способ выращивания монокристаллов рубидий-висмутового молибдата.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к выращиванию объемных оптически однородных кристаллов рубидий-висмутового молибдата состава RbBi(MoO₄)₂.

Низкотемпературная фаза RbBi(MoO₄)₂ кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. Р2₁/с) и не имеет структурного аналога среди двойных молибдатов и вольфраматов состава Μ⁺Μ³⁺(Μ⁶⁺O₄)₂, где М⁺=Li, Na, К, Cs; М³⁺=редкоземельный элемент, Bi; М⁶⁺=Mo, W.

Рубидий-висмутовый молибдат RbBi(MoO₄)₂ плавится инконгруэнтно при 640°С и поэтому не может быть получен в виде объемных однородных кристаллов обычным методом Чохральского из стехиометрического расплава. Известен способ получения однородных кристаллов, плавящихся инконгруэнто из высокотемпературных растворов-расплавов (Solodovnikov S.F., Solodovnikova Z.A., Zolotova Ε.S., Yudanova L.I., Kardash T.Yu., Pavlyuk A.A., Nadolinny V.A., Revised phase diagram of Li₂MoO₄-ZnMoO₄ system, crystal structure and crystal growth of lithium zinc molybdate, Journal of Solid State Chemistry (2009), 182, 1935-1943).

Поиск в литературных источниках не выявил способы получения объемных однородных кристаллов рубидий-висмутового молибдата, RbBi(MoO₄)₂. Однако известен способ получения мелких кристаллов рубидий-висмутового молибдата RbBi(MoO₄)₂ путем спонтанной кристаллизации (Клевцова Р.Ф., Соловьева Л.П., Винокуров В.А., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и полиморфизм рубидий-висмутового молибдата, RbBi(MoO₄)₂, Кристаллография (1975), 20, №2, 270-275), выбранный в качестве прототипа. Монокристаллы RbBi(MoO₄)₂ для кристаллооптических и рентгеноструктурных исследований получают спонтанной кристаллизацией по раствор-расплавной технологии; в качестве шихты используют синтезированные твердофазным методом спеки RbBi(MoO₄)₂ и Rb₂Mo₂O₇, где Rb₂Mo₂O₇ - растворитель (флюс). Информацию о соотношении компонентов раствора-расплава и параметрах процесса кристаллизации авторы не указывают. Указанным способом получают мелкие кристаллы (0.35×0.3×0.5 мм), непригодные для практического применения.

Целью изобретения является получение кристаллов рубидий-висмутового молибдата с техническим результатом - увеличение размеров кристаллов рубидий-висмутового молибдата и достижение их высокого оптического качества.

Поставленная задача достигается тем, что кристаллы рубидий-висмутового молибдата RbBi(MoO₄)₂ выращивают из высокотемпературного раствора в расплаве из шихты, содержащей растворитель димолибдатат рубидия и висмутсодержащее соединение, в качестве висмутсодержащего соединения используют тройной литий-рубидий-висмутовый молибдат, LiRbBi₂(MoO₄)₄, при соотношении литий-рубидий-висмутового молибдата к димолибдату рубидия, равному 10-40: 90-60 мол. % соответственно, кристаллизацию ведут на затравку, ориентированную по направлению [001], при вращении затравки со скоростью 30-65 об/мин и скорости вытягивания 0.3-1.0 мм/сутки, при постоянном охлаждении раствора-расплава со скоростью 0.2-1.0 град/сутки, при этом выращивание ведут в условиях низких градиентов ΔΤ<1 град/см в растворе-расплаве.

Отличительными признаками предлагаемого способа от прототипа являются условия проведения процесса, а именно:

- используют расплав LiRbBi₂(MoO₄)₄;

- соотношение литий-рубидий-висмутового молибдата и димолибдата рубидия 10-40: 90-60 мол.%;

- кристаллизация на затравку, ориентированную по [001];

- скорость вытягивания затравки 0.3-1 мм/сутки;

- скорость вращения затравки 30-65 об/мин;

- скорости охлаждения раствора-расплава от 0.2-1 град/сутки;

- выращивание ведут в условиях низких градиентов ΔΤ<1 град/см в растворе-расплаве.

Использование таких параметров позволяет получать крупные оптически однородные монокристаллы рубидий-висмутового молибдата RbBi(MoO₄)₂.

Оптимальные условия роста кристаллов: мольное соотношение компонентов шихты, а именно LiRbBi₂(MoO₄)₄ и димолибдатата рубидия Rb₂Mo₂O₇, равное 10-40: 90-60 мол.%. Выбор данного мольного соотношения компонентов системы обусловлен наилучшим условием роста кристалла RbBi(MoO₄)₂. Основными преимуществами выбранного состава шихты является то, что растворитель и растворяемое вещество в жидком состоянии смешиваются неограниченно, а в твердом - не образуют твердых растворов; также такой состав шихты образует наиболее низкотемпературную и наиболее близкую к ординате растворителя эвтектику; при этом вхождение растворителя в виде примеси в кристалл не влияет на основные свойства выращиваемого кристалла; имеют одноименный ион с кристаллизуемым веществом, или же такой, у которого радиусы ионов максимально отличаются от радиусов ионов растворенного вещества; вязкость растворителя небольшая; упругость паров растворителя низкая.

Ориентация затравки по направлению [001] обеспечивает при данных условиях образование наиболее однородных кристаллов по сравнению с другими кристаллографическими ориентациями. Вращение затравки с заданной скоростью (30-65 об/мин) способствует равномерному росту, т.к. позволяет уменьшить температурный градиент в расплаве, и, как следствие, выровнять распределение температуры в жидкой фазе у фронта кристаллизации.

Скорость вытягивания затравки 0.3-1 мм/сутки обусловлена тем, что вытягивание затравки при выращивании кристалла со скоростью, большей

чем 0.3-1 мм/сутки, не соответствует скорости устойчивого однородного роста кристалла в данных условиях. Снижение скорости вытягивания меньше 0.3 мм/сутки нецелесообразно, так как приводит к увеличению времени процесса.

Охлаждение расплава со скоростью 0.2 град/сутки обусловлено тем, что уменьшение скорости охлаждения ниже 0.2 град/сутки в начале процесса приводит к уменьшению массовой скорости кристаллизации, уменьшению размеров выращиваемого кристалла и увеличению времени процесса. Увеличение скорости охлаждения выше 1 град/сутки приводит к образованию концентрационного переохлаждения и, как следствие, захвату растворителя, образованию блоков и других дефектов. При данной скорости охлаждения массовая скорость кристаллизации равна 0.5-1.1 г/сутки.

Процесс протекает при небольшом температурном градиенте в растворе-расплаве (ΔΤ<1 град/см), что позволяет получить однородные и крупные кристаллы. Использование низкоградиентного метода Чохральского позволяет уменьшить термоупругие напряжения в кристалле при понижении температурного градиента.

Пример типичный.

В платиновый тигель диаметром 60 мм и высотой 70 мм помещают смесь соединений LiRbBi₂(MoO₄)₄ (литий-рубидий-висмутовый молибдат), полученную известным способом путем твердофазного синтеза из Li₂CO₃, Rb₂СО₃, Bi₂O₃, МoО₃, и расплав димолибдатата рубидия Rb₂Mo₂0₇; при этом LiRbBi₂(Mo0₄)₄ составляет 57 г, a Rb₂Mo₂O₇ - 177.31 г, что соответствует концентрации раствора-расплава 10 мол.% LiRbBi₂(MoO₄)₄ - 90 мол.% димолибдата рубидия Rb₂Mo₂O₇. Смесь расплавляют при 500°С на воздухе в резистивной печи установки для выращивания кристаллов. Для гомогенизации раствор-расплав перемешивают платиновой мешалкой, затем температуру понижают до точки равновесия кристалла с раствором-расплавом для данной концентрации RbBi(MoO₄)₂ (температура ниже на 2°С от температуры плавления расплава) и к поверхности расплава подводят вращающуюся со скоростью 30 об/мин затравку, ориентированную по [001].

После установления температуры, при которой наблюдается начало заметного роста затравки, осуществляют вытягивание затравки со скоростью 0.3 мм/сутки, одновременно понижают температуру раствора-расплава с начальной скоростью охлаждения 0.2 град/сутки.

В процессе выращивания при увеличении массы кристалла скорость охлаждения плавно увеличивают до 1 град/сутки.

За 10 суток вырастает монокристалл рубидий-висмутового молибдата оптического качества весом 7.5 г, размерами: длиной (конус + цилиндр) до 10 мм и диаметром до 25 мм.

По окончании процесса выращивания кристалл отделяют от раствора-расплава и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 20 град/час.

При выращивании кристаллов из раствора-расплава с концентрацией 40 мол.% LiRbBi₂(MoO₄)₄ (литий-рубидий-висмутовый молибдат) и 60 мол.% Rb₂Mo₂O₇ (димолибдат рубидия) объем кристаллов не меняется и оптическое качество не ухудшается.

Оптическое качество выращенных кристаллов определяют под микроскопом визуально. В кристалле отсутствуют включения другой фазы, не выявлены блоки и другие дефекты.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить оптически однородные кристаллы рубидий-висмутового молибдата, RbBi(MoO₄)₂, не содержащие включений, блоков и трещин, размерами 10×25 мм, достаточными для исследования физических свойств и практического использования.

Изобретение относится к области химической технологии и касается получения кристаллов рубидий-висмутового молибдата RbBi(MoO₄)₂. Кристаллы RbBi(MoO₄)₂ выращивают из высокотемпературного раствора в расплаве из шихты, содержащей растворитель димолибдатат рубидия и тройной литий-рубидий-висмутовый молибдат LiRbBi₂(MoO₄)₄, при соотношении последнего к димолибдату рубидия, равном 10-40: 90-60 мол. %, соответственно, кристаллизацию ведут на затравку, ориентированную по направлению [001], при вращении затравки со скоростью 30-65 об/мин и скорости вытягивания 0,3-1,0 мм/сутки, при постоянном охлаждении раствора-расплава со скоростью 0,2-1,0 град/сутки, при этом выращивание ведут в условиях низких градиентов ∆T меньше 1 град/см в растворе-расплаве. Изобретение позволяет получать крупные однородные кристаллы RbBi(MoO₄)₂ высокого оптического качества. 1 пр.

Способ выращивания кристаллов рубидий-висмутового молибдата RbBi(MoO₄)₂ путем выращивания из высокотемпературного раствора в расплаве из шихты, содержащей растворитель димолибдатат рубидия и висмутсодержащее соединение, отличающийся тем, что в качестве висмут- содержащего соединения используют тройной литий-рубидий-висмутовый молибдат LiRbBi₂(MoO₄)₄, при соотношении литий-рубидий-висмутового молибдата к димолибдату рубидия, равном 10-40: 90-60 мол. %, соответственно, кристаллизацию ведут на затравку, ориентированную по направлению [001], при вращении затравки со скоростью 30-65 об/мин и скорости вытягивания 0,3-1,0 мм/сутки, при постоянном охлаждении раствора-расплава со скоростью 0,2-1,0 град/сутки, при этом выращивание ведут в условиях низких градиентов ∆T<1 град/см в растворе-расплаве.