СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2009 года по МПК B82B3/00 C23C16/26 

Изобретение относится к микроструктурным технологиям, а именно к нанотехнологии, в частности к способу получения волокнистых углеродных наноматериалов, состоящих из углеродных нанотрубок, методом химического осаждения из газовой фазы.

Известен способ синтеза углеродных нанотрубок методом химического осаждения из газовой фазы, при котором пары исходного углеродсодержащего вещества подаются в химический реактор, в горячей зоне которого (температура 500-600°С) находится специальным образом подготовленный катализатор из наночастиц металлов переходной группы (Fe, Ni или Со) (Кувшинов Г.Г., Заварухин С.Г., Могильных Ю.И., Кувшинов Д.Г.: «Реализация процесса получения гранулированного каталитического волокнистого углерода в масштабе пилотного реактора», Химическая промышленность, 1998, №5 стр.48.) Исходные газообразные углеродсодержащие соединения взаимодействуют с катализатором, приводя к образованию волокнистого углеродного материала.

Недостатком этого способа синтеза углеродных нанотрубок является необходимость использования специально приготовленного катализатора, имеющего ограниченное время работы, необходимость остановки процесса синтеза с целью загрузки новой порции катализатора. К недостаткам такого метода можно также отнести то, что полученный углеродный материал состоит из нитей, имеющих значительный диапазон разброса по диаметрам (от 10 до 150 нм).

Наиболее близким способом получения углеродных нанотрубок, выбранным в качестве прототипа, является способ, при котором каталитические наночастицы формируются в процессе синтеза в результате разложения ферроцена, растворенного в исходном углеродсодержащем веществе (ксилол, гептан, ацетонитрил, этанол и др.). Пары реакционной смеси (раствор ферроцена в углеродсодержащем веществе) подаются в химический реактор с потоком инертного газа либо с помощью специального инжектора, позволяющего впрыскивать аэрозоль реакционной смеси в горячую зону реактора (Кудашов А.Г., Куреня А.Г. Окотруб А.В., Гусельников А.В., Данилович B.C., Булушева Л.Г.: «Синтез и структура пленок углеродных нанотрубок, ориентированных перпендикулярно подложке», Журнал технической физики, 2007, том 77, вып.12, стр.96). В инертной атмосфере при температуре 700-900°С происходит разложение исходной реакционной смеси с образованием на внутренних поверхностях реактора слоя наночастиц железа, которые служат катализатором для роста углеродных нанотрубок. Материал, состоящий из углеродных нанотрубок, образуется на внутренних поверхностях химического реактора или на специально расположенных в нем кремниевых подложках.

Однако недостатком этого способа является низкий выход углеродных нанотрубок, так как при этом способе образование каталитических частиц происходит на поверхности, а не в объеме реактора, следовательно, рост углеродных нанотруб происходит только на внутренних стенках реактора, либо на подложках, поверхность которых в процессе синтеза покрывается слоем получаемого углеродного материала и со временем становится недоступной для образования новых каталитических частиц, что приводит к прекращению роста углеродных нанотрубок. В результате требуется механическое удаление образовавшегося материала с внутренней поверхности химического реактора или подложки, что делает невозможным непрерывный синтез, а производство материала малоэффективным.

Задачей изобретения является создание способа, позволяющего сделать синтез нанотрубок непрерывным, менее трудоемким, а также увеличить выход углеродных нанотрубок.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения углеродных нанотрубок путем химического осаждения из газовой фазы, включающем заполнение реактора инертным газом, нагрев центральной части реактора, впрыскивание реакционной смеси, содержащей источник углерода и источник катализатора ферроцен, которая под действием температуры превращается в пар, пар удерживают в горячей зоне восходящим потоком инертного газа, при этом в реакционную смесь вводят источник подложки для осаждения наночастиц катализатора и роста углеродных нанотрубок, при этом в качестве источника подложки используют комплексы макроциклических полиэфиров с солями металлов, выбранных из ряда Са, Ва, Sr, Y, Се, которые имеют температуру разложения более низкую, чем источник катализатора, и служат непрерывным источником подложки.

Отличительные признаки предложенного способа: введение источника подложки в реакционную смесь вместе с другими реагентами, проведение способа в восходящем потоке инертного газа.

Введение в реакционную смесь помимо источника углерода и источника катализатора, вещества, образующего при разложении в газовой фазе частицы, выступающей в качестве подложки для осаждения наночастиц катализатора, способствует росту углеродных нанотрубок из газовой фазы. Сформировавшиеся на частице-подложке наночастицы железа катализируют рост углеродных нанотрубок из газовой фазы согласно механизму карбидного цикла, при котором углерод из газовой фазы растворяется в частице металла катализатора, достигая предельной величины концентрации при данной температуре и высвобождается в виде твердой фазы на поверхности каталитической наночастицы. В силу геометрических и термодинамических особенностей твердая фаза углерода образуется в виде полого цилиндра или нанотрубки. Такой процесс происходит непрерывно до момента эрозии катализатора или прекращения доступа к поверхности катализатора паров исходного углеродсодержащего вещества.

В качестве таких веществ выбраны комплексы макроциклических полиэфиров с солями металлов, выбранных из ряда Са, Ва, Sr, Y, Се. Особенностью высокомолекулярных макроциклических соединений является хорошая растворимость в воде и других растворителях, сравнительно низкие температуры разложения, ниже, чем у источника катализатора ферроцена, т.е. их разложение происходит раньше разложения источника катализатора. Разлагаясь при более низких температурах в потоке инертного газа, эти комплексы образуют сферические частицы с диаметром в десятые доли микрометра. Двигаясь в потоке инертного газа, частицы увеличиваются в размерах и при попадании в зону с более высокой температурой становятся подложкой для осаждения более мелких каталитических частиц железа, образующихся в результате разложения ферроцена (~480°С). Поступая в реактор непрерывно, совместно с парами исходного углеродсодержащего вещества и источника катализатора, комплексы макроциклических полиэфиров, разлагаясь при повышении температуры, служат непрерывным источником подложки, необходимой для осаждения каталитических наночастиц и, следовательно, роста углеродных нанотрубок, что делает процесс непрерывным. Проведение процесса в в восходящем потоке инертного газа дает возможность разложившейся реакционной смеси находиться в реакционной зоне длительное время, что способствует увеличению роста нанотрубок в объеме реактора.

Таким образом, во-первых, зарождение и рост углеродных нанотрубок с внутренних поверхностей реактора переносится в его объем, увеличивая удельную рабочую поверхность реактора, во-вторых, при одновременной подаче источника подложки вместе с источником углерода и источником катализатора делает процесс синтеза непрерывным, а работу реактора более эффективной.

На чертеже представлены микрофотографии волокнистого материала, состоящего из углеродных нанотрубок, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL 20070 F. На чертеже видно, что материал состоит из углеродных нанотрубок диаметром ~70-80 нм, хаотично переплетенных в клубки. На чертеже четко прослеживаются центры, из которых происходит рост нескольких углеродных нанотрубок.

Пример 1

Для приготовления реакционной смеси в 100 мл этанола растворяют 0,5 г ферроцена и 0,5 г краун-эфира кальция Са(NO₃)₂ 15К5 (1,4,7,10,13-пентооксоциклопентадекан). После заполнения реактора инертным газом в объем реактора, центральная часть которого разогрета до температуры 850°С, впрыскивают в виде аэрозоли реакционную смесь. Впрыск 100 мл реакционной смеси осуществляют в течении 2 часов. Под действием высокой температуры реакционная смесь превращается в пар, который некоторое время удерживается в горячей зоне восходящим потоком инертного газа, подаваемого с постоянной скоростью в нижнюю часть вертикально трубчатого реактора. При разложении реакционной смеси краун-эфир кальция, входящий в ее состав, образует частицы кальция, на поверхности которых при разложении ферроцена происходит осаждение и образование наночастиц железа, служащих катализатором при росте углеродных нанотрубок из газовой фазы, где этанол выступает в качестве источника углерода. По мере роста нанотрубок частицы утяжеляются и увеличиваются в объеме, осаждаясь в нижней части реактора, образуя черное вещество, состоящее из переплетенных между собой углеродных нанотрубок, которое удаляется из реактора через специальный шлюз. При впрыске 100 мл реакционной смеси в течение двух часов образуется 40-50 г материала, состоящего из углеродных нанотрубок диаметром ~70-80 нм, что составляет 50-65% от массы исходного вещества.

Пример 2

Для приготовления реакционной смеси в 100 мл гептана растворяют 0.5 г ферроцена и 0.5 г краун-эфира Sr (NO₃)₂ 15К5 (1,4,7,10,13-пентооксоциклопентадекан). Процесс происходит идентично описанному в примере 1.

При впрыске 100 мл реакционной смеси образовывалось 45-55 г материала, состоящего из углеродных нанотрубок диаметром ~40-50 нм, что составляет 65-80% от массы исходного вещества.

Пример 3

Для приготовления реакционной смеси в 100 мл циклогексана растворяют 0.35 г ферроцена и 0.05 г краун-эфира кальция Ca(NO₃)₂ 15К5 (1,4,7,10,13-пентооксоциклопентадекан). Процесс происходит идентично описанному в примере 1, при температуре 750°С. При впрыске 100 мл реакционной смеси образовывалось 35-40 г материала, состоящего из углеродных нанотрубок диаметром ~30-40 нм, что составляет 65-80% от массы исходного вещества.

Изобретение относится к микроструктурным технологиям, а именно к нанотехнологии, в частности к способу получения волокнистых углеродных наноматериалов, состоящих из углеродных нанотрубок, методом химического осаждения из газовой фазы. Реактор заполняют инертным газом и нагревают его центральную часть. Затем впрыскивают реакционную смесь, содержащую источник углерода и источник катализатора ферроцен, которая под действием температуры превращается в пар. Пар удерживают в горячей зоне восходящим потоком инертного газа, при этом в реакционную смесь вводят источник подложки для осаждения наночастиц катализатора и роста углеродных нанотрубок. В качестве источника подложки используют комплексы макроциклических полиэфиров с солями металлов, выбранных из ряда Са, Вa, Sr, Y, Се, которые имеют температуру разложения более низкую, чем источник катализатора, и служат непрерывным источником подложки. Синтез углеродных нанотрубок осуществляется непрерывно, в связи с чем увеличивается выход углеродных нанотрубок. 1 ил.

Способ получения углеродных нанотрубок химическим осаждением из газовой фазы, включающий заполнение реактора инертным газом, нагрев центральной части реактора, впрыскивание реакционной смеси, содержащей источник углерода и источник катализатора ферроцен, которая под действием температуры превращается в пар, отличающийся тем, что пар удерживают в горячей зоне восходящим потоком инертного газа, при этом в реакционную смесь вводят источник подложки для осаждения наночастиц катализатора и роста углеродных нанотрубок, при этом в качестве источника подложки используют комплексы макроциклических полиэфиров с солями металлов, выбранных из ряда Са, Вa, Sr, Y, Се, которые имеют температуру разложения более низкую, чем источник катализатора, и служат непрерывным источником подложки.