КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГЛУБОКОГО КРЕКИНГА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК B01J29/08 B01J29/40 B01J21/16 B01J21/12 C10G11/08 

Настоящее изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению катализаторов глубокого каталитического крекинга нефтяных фракций для производства олефинов

С₂-C₄ и высокооктанового бензина.

Основные способы производства олефинов C₂-C₄ - это термический крекинг в трубчатой печи прямогонного бензина или легкого газойля (пиролиз), термический крекинг на твердом теплоносителе более тяжелого углеводородного сырья.

В традиционном каталитическом крекинге, кроме высокооктанового бензина и легкого газойля, образуются олефины С₂-C₄, но их выход не превышает 12,0 мас.% (Sadeghbeigi R., Fluid catalytic cracking handbook: Design, Operation and Troubleshooting of FCC. - Second ed. - Gulf. Professional Publ., 2000. - p.155).

В последние годы используется множество различных каталитических добавок, позволяющих без изменений в конструкции установок крекинга обеспечить возможность варьирования состава продуктов процесса. Наиболее распространенным цеолитом, входящим в состав добавок, является цеолит ZSM-5.

Наиболее выгодным процессом получения олефинов требуемого состава из разнообразного сырья является селективный крекинг данного сырья - глубокий каталитический крекинг. Современные цеолитсодержащие катализаторы представляют собой композиционные материалы, состоящие из активного компонента - цеолита- и матрицы, включающей связующие и наполнитель. Поэтому предлагаемый катализатор глубокого каталитического крекинга состоит из активного компонента (цеолит Y и цеолит HZSM-5) и матрицы, в качестве компонентов которой используются бентонитовая глина (основной минерал - монтмориллонит Са-формы), гидроксид алюминия псевдобемитной модификации и аморфный алюмосиликат.

Известен катализатор крекинга (патент US №4309280), в котором цеолит HZSM-5 был использован как добавка к катализатору крекинга в количестве 0,01-1,00 мас.% от общей массы катализатора. Недостатком данного изобретения является незначительное повышение выхода олефинов С₂-С₄ по сравнению с выходом при традиционном каталитическом крекинге.

Известен катализатор крекинга (патент US №3758403), содержащий цеолит ZSM-5 и широкопористый цеолит (например, цеолит Х или цеолит Y) как активные компоненты, что проявилось в одновременном повышении октанового числа бензина и увеличении выхода олефинов С₃-C₄ на 10 мас.% по сравнению с выходом при традиционном каталитическом крекинге.

Известен катализатор крекинга (патент US №5380690), содержащий цеолит из семейства ZSM-5 и цеолит Y как активные компоненты, которые влияли на повышение октанового числа бензина и выхода олефинов C₂-C₄, особенно олефинов С₃-C₄. Матрицей данного катализатора являлась смесь галлуазита и гидроксида алюминия. Недостатком данного катализатора является низкий выход олефинов С₂-C₄, который не превышает 24,0 мас.%.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор для крекинга нефтяных фракций и способ его приготовления (патент РФ 2300420, прототип). Известный катализатор содержит в качестве активного компонента ультрастабильный цеолит Y, а в качестве матрицы - смесь бентонитовой глины, аморфного алюмосиликата и гидроксида алюминия. Катализатор готовят путем проведения ионных обменов катионов Na, содержащихся в цеолите Y, на катионы редкоземельных элементов и аммония, ультрастабилизации цеолита в среде водяного пара, смешения с компонентами матрицы, с последующей распылительной сушкой и прокалкой полученной композиции.

Известно, что при содержании в катализаторе только цеолита Y, не удается достичь высоких выходов олефинов С₂-С₄ (Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под ред. С.Н.Хаджиева - М.: Химия, 1982, стр.55).

Целью настоящего изобретения является получение катализатора глубокого крекинга нефтяных фракций, обеспечивающего высокий выход как олефинов С₂-C₄, так и бензина.

Предлагаемый катализатор для глубокого крекинга нефтяных фракций содержит ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме, цеолит HZSM-5, а в качестве компонентов матрицы используют бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат или бентонитовую глину, гидроксид алюминия и аморфный алюмосиликат при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит Y 10-30; цеолит HZSM-5 10-30; бентонитовая глина 15-40; гидроксид алюминия 0-20; аморфный алюмосиликат 20-40.

Предлагаемый способ приготовления катализатора для глубокого крекинга нефтяных фракций включает проведение ионных обменов катионов Na, содержащихся в цеолите Y, на катионы редкоземельных элементов и аммония, ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара, смешение цеолита Y с суспензией цеолита HZSM-5 и компонентами матрицы, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, причем в качестве компонентов матрицы используют бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат или бентонитовую глину, гидроксид алюминия и аморфный алюмосиликат при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит Y 10-30; цеолит HZSM-5 10-30; бентонитовая глина 15-40; гидроксид алюминия 0-20; аморфный алюмосиликат 20-40.

Цеолит Y представляет собой порошок белого цвета с размером частиц 0,2-0,8 микрон. Решеточный модуль цеолита составляет от 6,0 до 12,0. Цеолит используется в РЗЭ-Н-форме, содержание редкоземельных элементов составляет от 4,0 до 11,0 мас.% в пересчете на оксиды редкоземельных элементов, содержание оксида натрия должно составлять менее 0,5 мас.%

Цеолит HZSM-5 представляет собой порошок белого цвета с размером частиц менее 2 микрон. Содержание оксида натрия должно составлять менее 0,3 мас.%. Цеолит используется в Н-форме.

Способ приготовления катализатора заключается в следующем. Бентонитовую глину подвергают обработке азотнокислым аммонием по методу ионного обмена для снижения содержания оксида натрия. После обработки остаточное содержание оксида натрия в глине менее 0,2 мас.%. Суспензию гидроксида алюминия обрабатывают концентрированной азотной кислотой. Затем смешивают суспензии бентонитовой глины и гидроксида алюминия, и аморфного алюмосиликата. Суспензии цеолита Y и цеолита HZSM-5 добавляют в приготовленную композицию бентонитовая глина - аморфный алюмосиликат или бентонитовая глина - гидроксид алюминия - аморфный алюмосиликат. Смесь фильтруют, формуют в микросферические частицы с размером менее 0,25 мм. Полученный катализатор высушивают и прокаливают.

Условия реакции для оценки микроактивности образцов катализатора следующие: температура 536°С, соотношение катализатор/сырье 7,0, весовая скорость подачи сырья 17,5 ч^-1, время подачи сырья 30 с. Условия испытаний соответствуют ASTM D-3907. Свойства вакуумного газойля, используемого как сырье, приведены в таблице 1.

Результаты испытаний описываемых катализаторов в соответствии с методом ASTM D-3907 приведены в таблице 2. Для иллюстрации изобретения приведены следующие примеры.

Таблица 1
Характеристика вакуумного газойля Показатель Значение Плотность при 20°С, кг/м³ 894,6 Фракционный состав, °С   Температура начала кипения 294,0 10% перегоняется при температуре 350,0 30% перегоняется при температуре 384,0 50% перегоняется при температуре 409,0 70% перегоняется при температуре 434,0 90% перегоняется при температуре 491,0 96% перегоняется при температуре 512,0 Температура конца кипения 520,0 Среднеобъемная температура кипения, °С 400,0 Характеристический фактор 11,15 Средняя молекулярная масса 347,0 Содержание серы, мас.% 0,36 Коксуемость, мас.% 0,08

Пример 1 (по прототипу).

88,0 г суспензии бентонитовой глины (концентрация бентонитовой глины в суспензии 10,0 мас.%) смешивают с 80,0 г суспензии гидроксида алюминия псевдобемитной модификации с концентрацией 10,0 мас.% в пересчете на Аl₂О₃ и со 171,0 г аморфного алюмосиликата с влажностью 88,9 мас.%. Затем в полученную суспензию добавляют 26,7 г суспензии цеолита Y (концентрация цеолита в суспензии 30,0 мас.%). Полученную суспензию фильтруют, формуют в микросферические частицы с размером менее 0,25 мм. Катализатор высушивают при температуре 100°С и прокаливают при 550°С. В результате полученный катализатор содержит 22,0 мас.% бентонитовой глины, 20,0 мас.% гидроксида алюминия, 38,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 20,0 мас.% цеолита Y.

Пример 2.

80,0 г суспензии бентонитовой глины (концентрация бентонитовой глины в суспензии 10,0 мас.%) смешивают с 80,0 г суспензии гидроксида алюминия псевдобемитной модификации с концентрацией 10,0 мас.% в пересчете на Аl₂О₃ и с 90,1 г аморфного алюмосиликата с влажностью 88,9 мас.%. Затем в полученную суспензию добавляют 53,3 г суспензии цеолита HZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 30,0 мас.%). Полученную суспензию фильтруют, формуют в микросферические частицы с размером менее 0,25 мм. Катализатор высушивают при температуре 100°С и прокаливают при 550°С. В результате полученный катализатор содержит 20,0 мас.% бентонитовой глины, 20,0 мас.% гидроксида алюминия, 20,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 40,0 мас.% цеолита HZSM-5.

Пример 3.

80,0 г суспензии бентонитовой глины (концентрация бентонитовой глины в суспензии 10 мас.%) смешивают со 172,8 г аморфного алюмосиликата с влажностью 92,6 мас.%. Затем в полученную суспензию добавляют 53,3 г суспензии цеолита HZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 30,0 мас.%). Полученную суспензию фильтруют, формуют в микросферические частицы с размером менее 0,25 мм. Катализатор высушивают при температуре 100°С и прокаливают при 550°С. В результате полученный катализатор содержит 20,0 мас.% бентонитовой глины, 40,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 40,0 мас.% цеолита HZSM-5.

Пример 4. Аналогичен примеру 3. Отличие в том, что полученный катализатор содержит 30,0 мас.% бентонитовой глины, 30,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 40,0 мас.% цеолита HZSM-5.

Пример 5. Аналогичен примеру 3. Отличие в том, что катализатор содержит 40,0 мас.% бентонитовой глины, 20,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 40,0 мас.% цеолита HZSM-5.

Пример 6.

120,0 г суспензии бентонитовой глины (концентрация бентонитовой глины в суспензии 10,0 мас.%) смешивают со 108,2 г аморфного алюмосиликата с влажностью 88,9 мас.%. Затем в полученную суспензию добавляют 13,3 г суспензии цеолита Y (концентрация цеолита в суспензии 30,0 мас.%) и 40,0 г суспензии цеолита HZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 30,0 мас.%). Полученную суспензию фильтруют, формуют в микросферические частицы с размером менее 0,25 мм. Катализатор высушивают при температуре 100°С и прокаливают при 550°С. В результате полученный катализатор содержит 30,0 мас.% бентонитовой глины, 30,0 мас.% аморфного алюмосиликата, 10,0 мас.% цеолита Y и 30,0 мас.% цеолита HZSM-5.

Пример 7.

Аналогичен примеру 6. Отличие в том, что катализатор содержит 30,0 мас.% бентонитовой глины, 30,0 мас.% аморфного алюмосиликата, 20,0 мас.% цеолита Y и 20,0 мас.% цеолита HZSM-5.

Пример 8.

Аналогичен примеру 6, но катализатор содержит 30,0 мас.% бентонитовой глины, 30,0 мас.% аморфного алюмосиликата и 40,0 мас.% цеолита Y.

Пример 9.

80,0 г суспензии бентонитовой глины (концентрация бентонитовой глины в суспензии 10,0 мас.%) смешивают с 80,0 г суспензии гидроксида алюминия псевдобемитной модификации с концентрацией 10,0 мас.% в пересчете на Аl₂О₃ и с 90,1 г аморфного алюмосиликата с влажностью 88,9 мас.%. Затем в полученную суспензию добавляют 26,7 г суспензии цеолита Y (концентрация цеолита в суспензии 30,0 мас.%) и 26,7 г суспензии цеолита HZSM-5 (концентрация цеолита в суспензии 30,0 мас.%). Полученную суспензию фильтруют, формуют в микросферические частицы с размером менее 0,25 мм. Катализатор высушивают при температуре 100°С и прокаливали при 550°С. В результате полученный катализатор содержит 20,0 мас.% бентонитовой глины, 20,0 мас.% гидроксида алюминия, 20,0 мас.% аморфного алюмосиликата, 20,0 мас.% цеолита Y и 20,0 мас.% цеолита HZSM-5.

Пример 10.

Аналогичен примеру 9. Отличие в том, что катализатор содержит 15,0 мас.% бентонитовой глины, 15,0 мас.% гидроксида алюминия, 30,0 мас.% аморфного алюмосиликата, 20,0 мас.% цеолита Y и 20,0 мас.% цеолита HZSM-5.

Пример 11.

Аналогичен примеру 9, но катализатор содержит 20,0 мас.% бентонитовой глины, 20,0 мас.% гидроксида алюминия, 20,0 мас.% аморфного алюмосиликата, 10,0 мас.% цеолита Y и 30,0 мас.% цеолита HZSM-5.

Пример 12.

Аналогичен примеру 9. Отличие состоит в том, что катализатор содержит 20,0 мас.% бентонитовой глины, 20,0 мас.% гидроксида алюминия, 20,0 мас.% аморфного алюмосиликата, 15,0 маc.% цеолита Y и 25,0 мас.% цеолита ZSM-5.

Пример 13.

Аналогичен примеру 9. Отличие в том, что катализатор содержит 20,0 мас.% бентонитовой глины, 20,0 мас.% гидроксида алюминия, 20,0 мас.% аморфного алюмосиликата, 25,0 мас.% цеолита Y и 15,0 мас.% цеолита HZSM-5.

Пример 14.

Аналогичен примеру 9, но катализатор содержит 20,0 мас.% бентонитовой глины, 20,0 мас.% гидроксида алюминия, 20,0 мас.% аморфного алюмосиликата, 30,0 мас.% цеолита Y и 10,0 мас.% цеолита HZSM-5.

Таким образом, как следует из примеров и таблицы 2, образцы, содержащие только один цеолит, демонстрируют повышенное образование либо бензина, как у образцов, содержащих только цеолит Y, либо олефинов С₂-С₄, как у образцов только с цеолитом ZSM-5. Для достижения одновременно высоких значений выходов бензина и олефинов С₂-С₄ необходимо сбалансировать активности цеолитов Y и ZSM-5 в структуре бицеолитного катализатора.

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к приготовлению катализаторов глубокого каталитического крекинга нефтяных фракций для производства олефинов C₂-C₄ и высокооктанового бензина. Предлагаемый катализатор для глубокого крекинга нефтяных фракций содержит ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме, цеолит HZSM-5, а в качестве компонентов матрицы используют бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат или бентонитовую глину, гидроксид алюминия и аморфный алюмосиликат при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит Y 10-30; цеолит HZSM-5 10-30; бентонитовая глина 15-40; гидроксид алюминия 0-20; аморфный алюмосиликат 20-40. Предлагаемый способ приготовления катализатора для глубокого крекинга нефтяных фракций включает проведение ионных обменов катионов Na, содержащихся в цеолите Y, на катионы редкоземельных элементов и аммония, ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара, смешение цеолита Y с суспензией цеолита HZSM-5 и компонентами матрицы, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, причем в качестве компонентов матрицы используют бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат или бентонитовую глину, гидроксид алюминия и аморфный алюмосиликат. Технический эффект - получение катализатора, обеспечивающего высокий выход как олефинов С₂-С₄, так и бензина. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.

Катализатор для глубокого крекинга нефтяных фракций, включающий ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме и матрицу, отличающийся тем, что дополнительно содержит цеолит HZSM-5, а в качестве компонентов матрицы используют бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат или бентонитовую глину, гидроксид алюминия и аморфный алюмосиликат при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит Y 10-30; цеолит HZSM-5 10-30; бентонитовая глина 15-40; гидроксид алюминия 0-20; аморфный алюмосиликат 20-40.

2. Способ приготовления катализатора для глубокого крекинга нефтяных фракций, включающий проведение ионных обменов на катионы редкоземельных элементов и аммония на цеолите NaY, ультрастабилизацию цеолита в среде водяного пара, смешение цеолита с компонентами матрицы и получение композиции, распылительную сушку полученной композиции из цеолита и компонентов матрицы с последующей прокалкой и получением катализатора, отличающийся тем, что на стадии смешения цеолита с компонентами матрицы дополнительно вводят суспензию цеолита HZSM-5, а в качестве компонентов матрицы используют бентонитовую глину и аморфный алюмосиликат или бентонитовую глину, гидроксид алюминия и аморфный алюмосиликат при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит Y 10-30; цеолит HZSM-5 10-30; бентонитовая глина 15-40; гидроксид алюминия 0-20; аморфный алюмосиликат 20-40.