Микросферический катализатор крекинга и способ его приготовления Российский патент 2020 года по МПК B01J37/04 B01J37/08 B01J21/16 B01J29/08 B01J29/04 B01J21/04 C10G11/05 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к катализатору для крекинга нефтяных фракций и способу его приготовления.

В качестве источника оксида алюминия в технологии приготовления катализаторов крекинга используется переосажденный гидроксид алюминия. При обработке переосажденного гидроксида алюминия (отмывке от катионов натрия и сульфат-ионов) в стоках образуется до 700 кг сернокислого натрия на тонну оксида алюминия или до 140 кг на тонну катализатора крекинга.

Одним из вариантов решения данной проблемы является использование в качестве предшественника оксида алюминия продукта термохимической активации глинозема (продукт ТХА). Основным преимуществом использования продукта ТХА является почти полностью безотходное производство в сравнении с технологией получения переосажденного гидроксида алюминия. Полученный на основе продукта ТХА гидроксид и оксид алюминия обладает высокоразвитой удельной поверхностью по БЭТ 200-300 м²/г и объемом пор 0,3-0,5 см³/г, имеет высокие связующие свойства, что, в свою очередь, способствует производству носителей катализаторов с требуемыми прочностными характеристиками.

В промышленных условиях продукт ТХА получают из технического тригидрата глинозема (гидраргиллита) в процессе термического разложения, который заключается в резком и очень быстром (в течение 1,0-1,5 секунд) нагреве частиц до температуры гидратации 300-500°С и последующем охлаждении (закалке). Процесс протекает в неравновесных термодинамических условиях, что позволяет осуществить неполное разложение гидраргиллита, и благодаря чему удается получить практически 100%-ный рентгеноаморфный продукт с высокоразвитой удельной поверхностью и химической активностью по сравнению с гидраргиллитом.

Последующие стадии обработки продукта ТХА (гидратация и гидротермальная обработка) сводятся к получению на основе рентгеноаморфного продукта хорошо окристаллизованного гидроксида алюминия с высоким содержанием фазы псевдобемита. Это необходимо для более легкого перехода гидроксида алюминия в процессе прокалки в низкотемпературную фазу оксида алюминия (γ-Al₂O₃).

Процесс гидратации продукта ТХА заключается в окончательном переводе Al(ОН)₃ (гидраргиллит) → Al₂O₃×nH₂O, где n<1,5 (гидрооксид алюминия) и может протекать при атмосферном давлении в водном растворе при комнатной температуре. На данной стадии уже отмечается образование фаз: псевдобемита, бемита и байерита. Однако содержание фазы псевдобемита незначительное, что требует проведения последующей стадии гидротермальной обработки. Гидротермальная обработка, как правило, осуществляется при температурах 140-180°С в течение от 1 до 48 часов в автоклавах при давлении насыщенных паров для данной температуры.

Известен способ получения порошкообразного гидроксида алюминия, который включает термообработку гиббсита и распылительную сушку (патент RU 2167818). Термообработку гиббсита ведут в токе воздуха при 350-550°С. После термообработки гиббсита осуществляют отмывку получаемого продукта от натрия и последующую пластификацию суспензии с концентрацией твердого продукта термообработки 8-15 мас. % и рН 1-4 с подъемом температуры суспензии на стадии пластификации от 50 до 130-200°С со скоростью 10-25°С/ч в течение 6-15 ч. Значение рН суспензии, направляемой на распылительную сушку, варьируют в интервале 4-10.

Известен способ получения гидроксида алюминия со структурой псевдобемита и гамма-оксида алюминия на его основе, применяемых в производстве катализаторов, носителей и т.д. (патент RU 2335457). Способ получения гидроксида алюминия псевдобемитной структуры из гидраргиллита включает гидратацию рентгеноаморфного продукта термической активации гидраргиллита при температуре 10-80°С в жидких растворах неорганических и/или органических веществ при рН, равном 5-10. Соотношение жидкость к твердому составляет 1-10:1. Гамма-оксид алюминия получают из гидроксида алюминия псевдобемитной структуры при температуре 500-800°С. Изобретение позволяет получить дисперсный псевдобемит с высоким его содержанием в конечном продукте, а также дисперсный гамма-оксид алюминия.

Известен способ получения порошка моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры, который включает термохимическую активацию гиббсита (патент RU 2558891). Продукты активации промывают на барабанном фильтре раствором нитрата аммония с концентрацией 0,5-5 г/л при рН менее 7-8. Затем отмытый продукт активации подвергают пластификации в азотнокислом растворе при рН, равном 3-4, и температуре 160-170°С. После этого добавляют воду к продукту пластификации до соотношения твердое : жидкое, равного 1:(5-6), и полученную суспензию подвергают распылительной сушке при 140-170°С.

Недостатком известных способов получения гидроксида алюминия является высокое содержание оксида натрия из-за отсутствия стадии ионного обмена и фильтрации суспензии гидратированного продукта ТХА.

Известны цеолитные катализаторы крекинга и способы их получения, где в качестве гидроксида алюминия используют пептизированный оксид алюминия, имеющий повышенное содержание твердых веществ, кислотность и низкое влагосодержание (заявка US 2019184375, 8 патентов-аналогов). Способ получения пептизированного оксида алюминия включает смешивание гидрооксида алюминия с фазой бемита или псевдобемита и кислоты с помощью высокоинтенсивного смесителя высокой энергии в соотношении от 0,16 до 0,65 моль кислоты/моль гидроксида в течение периода времени, достаточного для образования практически сыпучих твердых частиц, имеющих содержание твердых веществ от 45 до 65%. (мае). При использовании в производстве катализаторов пептизированный оксид алюминия, полученный этим способом, обеспечивает ускорение синтеза катализаторов и снижает затраты из-за высокой концентрации твердых веществ и присутствия меньшего количества испаряемой воды. Недостатком указанного способа является высокое содержание сточных вод.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор крекинга вакуумного газойля с регулируемым выходом олефинов С₃ и С₄ и способ его приготовления (патент RU 2554884). Способ включает смешение ультрастабильного цеолита Y в катион-декатионированной форме и цеолита HZSM-5 с компонентами матрицы, в качестве которых используют аморфный алюмосиликат, переосажденный гидроксид алюминия и бентонитовую глину, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора. Гидроксид алюминия перед смешением с компонентами катализатора подвергают обработке ортофосфорной кислотой до содержания фосфора в пересчете на оксид алюминия от 1 до 10 мас. %. Содержание компонентов катализатора, мас. %: цеолит НРЗЭУ 10-20, цеолит HZSM-5 2-20, гидроксид алюминия, обработанный ортофосфорной кислотой, 10-20, аморфный алюмосиликат 28-38, бентонитовая глина 15-25. Технический результат - получение высокоактивного катализатора, обеспечивающего регулируемый выход легких олефинов С₃-С₄. Недостатком указанного способа является высокое содержание сульфата натрия в стоках при приготовлении переосажденного гидроксида алюминия.

Целью настоящего изобретения является разработка катализатора крекинга вакуумного газойля, способ получения которого соответствует экологическим требованиям, при сохранении высокой конверсии сырья. Разрабатываемый способ полностью исключает сульфатные стоки при производстве данного катализатора.

Технический результат достигается тем, что в способе приготовления микросферического катализатора крекинга вакуумного газойля, включающем смешение ультрастабильного цеолита Y в катион-декатионированной форме с матрицей или ультрастабильного цеолита Y в катион-декатионированной форме и цеолита HZSM-5 с матрицей, состоящей из аморфного алюмосиликата, гидроксида алюминия и бентонитовой или каолиновой глины, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, в качестве гидроксида алюминия используют гидратированный продукт термохимической активации глинозема, который получают путем обработки продукта термохимической активации глинозема, состоящей из следующих стадий: гидратации при температуре 40-80°C и соотношении твердое : жидкость 1:(6-10), ионного обмена катионов натрия на катионы аммония при соотношении г-эквивалентов аммония и натрия 2:1, фильтрации суспензии, гидротермальной обработки при температуре 140-180°С и соотношении твердое : жидкость 1:(6-10) в присутствии азотной кислоты, при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас. %: цеолит НРЗЭУ 18-20, цеолит HZSM-5 1-2, аморфный алюмосиликат 34-39, гидратированный продукт термохимической активации глинозема 20-24, бентонитовая или каолиновая глина 20-24 или цеолит НРЗЭУ 18-20, аморфный алюмосиликат 34-39, гидратированный продукт термохимической активации глинозема 20-24, бентонитовая или каолиновая глина 20-24.

Полученный микросферический катализатор крекинга вакуумного газойля включает ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме и матрицу или ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме, цеолит HZSM-5 и матрицу, состоящую из аморфного алюмосиликата, гидроксида алюминия и бентонитовой или каолиновой глины, и отличается тем, что в качестве гидроксида алюминия содержит гидратированный продукт термохимической активации глинозема, при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас. %: цеолит НРЗЭУ 18-20, цеолит HZSM-5 1-2, аморфный алюмосиликат 34-39, гидратированный продукт термохимической активации глинозема 20-24, бентонитовая или каолиновая глина 20-24 или цеолит НРЗЭУ 18-20, аморфный алюмосиликат 34-39, гидратированный продукт термохимической активации глинозема 20-24, бентонитовая или каолиновая глина 20-24.

Каталитические испытания выполнены на лабораторной проточной установке с неподвижным слоем катализатора по ASTM D 3907. Испытания катализаторов выполнены для стабилизированных в среде водяного пара (100% Н₂О, 788°С, 5 часов) образцов.

Конверсию сырья рассчитывали по формуле:

X=1-Еж,

где X - конверсия сырья, Еж - сумма выходов легкого и тяжелого газойлей.

Данные по конверсии сырья при различных условиях обработки продукта ТХА и компонентный состав катализатора приведены в Таблице.

Для иллюстрации изобретения приведены следующие примеры.

Пример 1 (по прототипу)

Переосажденный гидроксид алюминия получают осаждением сернокислым алюминием алюмината натрия при рН равным 7 с последующим старением осадка при температуре 90°С в течение 1 часа и промывке осадка водой на фильтре до остаточного содержания оксида натрия менее 0,05 мас. %.

Катализатор готовят путем смешения цеолита НРЗЭУ, цеолита HZSM-5, бентонитовой глины, гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата с последующей формовкой, сушкой и прокалкой. Катализатор содержит, мас. %: цеолит НРЗЭУ 18, цеолит HZSM-5 2, гидроксид алюминия (в пересчете на оксид) 20, аморфный алюмосиликат 36 и бентонитовая глина 24.

Крекингу подвергают вакуумный газойль.

Пример 2

Гидроксид алюминия готовят путем обработки продукта термохимической активации глинозема, состоящей из следующих стадий:

гидратация при температуре 40°С и соотношении твердое: жидкость 1:10;

ионный обмен катионов натрия на катионы аммония при соотношении г-эквивалентов аммония и натрия 2:1;

фильтрация суспензии;

гидротермальная обработка при температуре 140°С и соотношении твердое : жидкость 1:6 в присутствии азотной кислоты в количестве 0,09 моль кислоты на моль оксида алюминия.

Катализатор готовят путем смешения цеолита НРЗЭУ, бентонитовой глины, гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата с последующей формовкой, сушкой и прокалкой. Состав катализатора, мас. %: цеолит НРЗЭУ 18, гидроксид алюминия (в пересчете на оксид) 24, аморфный алюмосиликат 34, бентонитовая глина 24.

Пример 3

Аналогичен примеру 2 и отличается тем, что гидратацию проводят при температуре 80°С, а гидротермальную обработку при температуре 180°С. Состав катализатора, мас. %: цеолит НРЗЭУ 20, гидроксид алюминия (в пересчете на оксид) 23, аморфный алюмосиликат 34, бентонитовая глина 23.

Пример 4

Аналогичен примеру 3 и отличается тем, что гидротермальную обработку проводят при соотношении твердое : жидкость 1:10 в присутствии азотной кислоты в количестве 0,14 моль кислоты на моль оксида алюминия. Состав катализатора, мас. %: цеолит НРЗЭУ 20, гидроксид алюминия (в пересчете на оксид) 23, аморфный алюмосиликат 34, каолиновая глина 23.

Пример 5

Аналогичен примеру 4 и отличается тем, что гидратацию проводят при соотношении твердое : жидкость 1:6, а гидротермальную обработку при температуре 170°С. Катализатор готовят путем смешения цеолита НРЗЭУ, цеолита HZSM-5, бентонитовой глины, гидроксида алюминия и аморфного алюмосиликата с последующей формовкой, сушкой и прокалкой. Состав катализатора, мас. %: цеолит НРЗЭУ 19, цеолит HZSM-5 2 гидроксид алюминия (в пересчете на оксид) 20, аморфный алюмосиликат 39, бентонитовая глина 20.

Таким образом, как следует из примеров и таблицы, использование предлагаемого микросферического катализатора крекинга и способа его приготовления обеспечивает соответствие экологическим требованиям, полностью исключая сульфатные стоки при производстве данного катализатора. Кроме того, изменение условий обработки продукта ТХА и состава композиции катализатора позволяет сохранить и даже повысить высокую конверсию сырья.

Изобретение относится к способу приготовления микросферического катализатора крекинга вакуумного газойля, включающему смешение ультрастабильного цеолита Y в катион-декатионированной форме с матрицей или ультрастабильного цеолита Y в катион-декатионированной форме и цеолита HZSM-5 с матрицей, состоящей из аморфного алюмосиликата, гидроксида алюминия и бентонитовой или каолиновой глины, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве гидроксида алюминия используют гидратированный продукт термохимической активации глинозема, который получают путем обработки продукта термохимической активации глинозема, состоящей из следующих стадий: гидратации при температуре 40-80°С и соотношении твердое : жидкость 1:(6-10), ионного обмена катионов натрия на катионы аммония при соотношении г-эквивалентов аммония и натрия 2:1, фильтрации суспензии, гидротермальной обработки при температуре 140-180°С и соотношении твердое : жидкость 1:(6-10) в присутствии азотной кислоты, при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас. %: цеолит НРЗЭУ 18-20, цеолит HZSM-5 1-2, аморфный алюмосиликат 34-39, гидратированный продукт термохимической активации глинозема 20-24, бентонитовая или каолиновая глина 20-24 или цеолит НРЗЭУ 18-20, аморфный алюмосиликат 34-39, гидратированный продукт термохимической активации глинозема 20-24, бентонитовая или каолиновая глина 20-24. Также изобретения относится к катализатору, полученному данным способом. Технический результат - создание микросферического катализатора крекинга вакуумного газойля и способа его приготовления, обеспечивающего соответствие экологическим требованиям, полностью исключая сульфатные стоки при производстве данного катализатора. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ приготовления микросферического катализатора крекинга вакуумного газойля, включающий смешение ультрастабильного цеолита Y в катион-декатионированной форме с матрицей или ультрастабильного цеолита Y в катион-декатионированной форме и цеолита HZSM-5 с матрицей, состоящей из аморфного алюмосиликата, гидроксида алюминия и бентонитовой или каолиновой глины, распылительную сушку полученной композиции с последующей прокалкой и получением катализатора, отличающийся тем, что в качестве гидроксида алюминия используют гидратированный продукт термохимической активации глинозема, который получают путем обработки продукта термохимической активации глинозема, состоящей из следующих стадий: гидратации при температуре 40-80°С и соотношении твердое : жидкость 1:(6-10), ионного обмена катионов натрия на катионы аммония при соотношении г-эквивалентов аммония и натрия 2:1, фильтрации суспензии, гидротермальной обработки при температуре 140-180°С и соотношении твердое : жидкость 1:(6-10) в присутствии азотной кислоты, при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас. %: цеолит НРЗЭУ 18-20, цеолит HZSM-5 1-2, аморфный алюмосиликат 34-39, гидратированный продукт термохимической активации глинозема 20-24, бентонитовая или каолиновая глина 20-24 или цеолит НРЗЭУ 18-20, аморфный алюмосиликат 34-39, гидратированный продукт термохимической активации глинозема 20-24, бентонитовая или каолиновая глина 20-24.

2. Микросферический катализатор крекинга вакуумного газойля, включающий ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме и матрицу или ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме, цеолит HZSM-5 и матрицу, состоящую из аморфного алюмосиликата, гидроксида алюминия и бентонитовой или каолиновой глины, отличающийся тем, что получен способом по п. 1, в качестве гидроксида алюминия содержит гидратированный продукт термохимической активации глинозема, при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас. %: цеолит НРЗЭУ 18-20, цеолит HZSM-5 1-2, аморфный алюмосиликат 34-39, гидратированный продукт термохимической активации глинозема 20-24, бентонитовая или каолиновая глина 20-24 или цеолит НРЗЭУ 18-20, аморфный алюмосиликат 34-39, гидратированный продукт термохимической активации глинозема 20-24, бентонитовая или каолиновая глина 20-24.