СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛ-СТЕКЛО, МЕТАЛЛ-МЕТАЛЛ И МЕТАЛЛ-КЕРАМИКА Российский патент 2009 года по МПК H01M8/02 C04B37/02 

Настоящее изобретение относится к способу получения металлостеклянных и металлокерамических соединений и соединений металл-металл. Подобные соединения могут быть использованы, в частности, в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ).

Планарные ТОТЭ обычно представляют собой пакет из множества отдельных ячеек, каждая из которых содержит два электрода, между которыми помещают электролит. Электроды каждой отдельной ячейки контактируют с токовыми коллекторами, образующими последовательное электрическое соединение между ними. Для обеспечения высоких производительности, долговечности и безопасности работы топливных элементов большое значение имеет создание газонепроницаемых спаев.

Для получения спаев в ТОТЭ предпочтительно применение стекол, поскольку их физические и химические свойства могут варьироваться в широких пределах. В указанных целях проводились исследования многих стекол и стеклокерамических составов, в том числе щелочных силикатов, щелочных алюмосиликатов, щелочноземельных силикатов, щелочных алюмоборосиликатов, фосфатных и боросиликатных стекол. Однако, несмотря на перспективные результаты исследований данных стекол, ни одно из них не оказалось полностью удовлетворительным по своим механическим свойствам, в том числе вязкости и близости величины коэффициента теплового расширения к соответствующей величине для металла, в сочетании с химической совместимостью, в том числе смачивающей и адгезионной способностью.

Композитные спаи, содержащие кристаллический наполнитель, диспергированный в матричном стекле, например щелочном боросиликатном или натриевом алюмосиликатном, оказались многообещающими с точки зрения точного соответствия коэффициентов теплового расширения припоя и спаиваемой поверхности. При этом при рабочей температуре подобные материалы обладают приемлемыми значениями вязкости.

Однако при этом остается нерешенной проблема адгезии припоев к металлическим поверхностям, и в частности, адгезии припоев к коррозионным пленкам, образующимся на поверхности металла, поскольку состав и свойства последних зависят от рабочей температуры, состава и микроструктуры основного металла.

В заявке США US2004060967A1, Yang, Z; Coyle, C.A.; Baskaran, S.; Chick, LA. "Making metal-to-metal and metal-to-ceramic interconnections for use in high temperature electrochemical devices by forming bond coat on first metal part, applying sealing material to bond coat, and adhering second part to sealing material" было показано, что связывание металла со стеклянным припоем может быть достигнуто путем формирования моноэлементного металлического связующего покрытия из М=Fe, Ni или Со или, в предпочтительном исполнении, композиционного покрытия из М-CrAIY, на металлической поверхности до нанесения припоя и присоединения остальных частей спая. Полагают, что для осуществления связывания покрытия важное значение имеет содержание оксида алюминия, образующегося как из связующего покрытия, так из покрываемого металла.

Хорошо известно, что оксиды металлов (V, Fe, Ni, Cu, Co и Mo) являются составляющими так называемых грунтовочных покрытий при соединении стеклообразных эмалей со сплавами железа и отличаются способностью частично окислять металлическое железо с образованием стеклообразных или смешанных оксидных фаз, которые часто характеризуются образованием дендритов, содержащих металлы в различной степени окисления (Donald I.W., Preparation, properties and chemistry of glass and glass-ceramic-to-metal seals and coatings, J. Mat. Sci., 28 (1996), p.2841-2886, and Eppler R.A., Glazes and glass coatings, The American Ceramic Society, Westerville, Ohio (2000)).

Ввиду недостатков существующего уровня техники целью настоящего изобретения является изготовление металлостеклянных и металлокерамических соединений и соединений металл-металл, используемых в том числе в ТОТЭ, при помощи которых можно соединять между собой граничащие фазы с образованием прочной связи между ними.

Указанная цель достигается способом изготовления металлостеклянных и металлокерамических соединений и соединений металл-металл, при этом данный способ обеспечивает соединение граничащих фаз с образованием прочной связи между ними независимо от состава используемого металлического сплава и образование защитной оксидной пленки в процессе использования, и отличается тем, что указанные соединения изготавливают с желаемой толщиной слоя, получаемого из порошков стекла и оксида металла, предпочтительно из частиц определенных размеров и в смеси со связующим, далее называемого стеклянным соединительным слоем, причем изготовление соединения проводят при повышенных температурах в контролируемых условиях, где порошок оксида металла выбирают из следующей группы:

- 0-10% оксида бора со средним размером зерен d₅₀<2 мкм;

- 0-10% оксида магния со средним размером зерен d₅₀<2 мкм;

- 0-8% оксидов натрия и калия со средним размером зерен d₅₀<2 мкм;

- 1-10% оксида марганца со средним размером зерен d₅₀<1,5 мкм;

- 1-10% оксида никеля со средним размером зерен d₅₀<1,5 мкм;

- 0-10% оксида ванадия со средним размером зерен d₅₀<1,5 мкм;

- 0-5% оксида кобальта со средним размером зерен d₅₀<1,5 мкм;

- 0-5% оксида молибдена со средним размером зерен d₅₀<1,5 мкм;

- 0-5% оксида меди со средним размером зерен d₅₀<1,5 мкм.

Указанная цель также достигается способом изготовления металлостеклянных и металлокерамических соединений и соединений металл-металл, характеризующимся тем, что указанные соединения изготавливают из смеси, содержащей порошок матричного стекла и порошок оксида металла размером зерен 5 мкм или менее.

Предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения изложены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Настоящее изобретение поясняется ниже со ссылками на чертежи, где:

На Фиг.1 показана общая идея и способ.

На Фиг.2А-2Е показаны способы изготовления соединений и конкретные варианты реализации способа.

На Фиг.3А-3В показано нестандартный вариант реализации способа.

Далее более подробно излагается описание настоящего изобретения.

Согласно настоящему изобретению в качестве матричного стекла используют порошок матричного стекла с высоким коэффициентом теплового расширения. Материал порошка предпочтительно выбирают из группы, включащей щелочные алюмосиликатные (NAS), щелочноземельные алюмоборосиликатные (CAS) и фосфатные (MAP) стекла, к которым добавляют оксиды металлов, например магния, с целью влияния на локальную смачивающую способность. Слой стекла, содержащий подобные материалы, далее называется стеклянным соединительным слоем.

Сообщалось, что соединения, содержащие натриевые алюмосиликатные стекла (NAS), обладают особенно высокой химической стабильностью и медленной скоростью кристаллизации (Holand W. and Beall G., Glass-Ceramic Technology, The American Ceramic Society, Westerville, Ohio (2002)), и доказано, что образующееся недокристаллизованное стекло особенно пригодно для применения в спаях, подвергающихся действию больших перепадов температур, например быстрых циклических переходов от комнатной температуры до рабочих температур, близких к точке размягчения стекла.

Щелочные алюмосиликатные стекла (NAS), пригодные для использования в настоящем изобретении, содержат 10-25 мол.% оксида натрия, 40-80 мол.% диоксида кремния, 5-20 мол.% оксида алюминия, а также, возможно, 0-10 мол.% оксида бора, 0-10 мол.% оксида магния, 0-10 мол.% оксида кальция, 0-10 мол.% оксида бария, 0-2 мол.% фтора и 0-5 мол.% оксида фосфора.

Щелочноземельные алюмоборосиликатные стекла (CAS), пригодные для использования в настоящем изобретении, содержат 40-80 мол.% диоксида кремния, 5-20 мол.% оксида алюминия, 20-45 мол.% оксида кальция, а также, возможно, 0-5 мол.% оксида натрия, 0-10 мол.% оксида бора, 0-10 мол.% оксида магния, 0-2 мол.% оксида бария, 0-2 мол.% фтора и 0-5 мол.% оксида фосфора.

Фосфатные стекла (MAP), пригодные для использования в настоящем изобретении, содержат 5-25 мол.% оксида алюминия, 10-30 мол.% оксида магния, 5-20 мол.% оксида кальция, 40-60 мол.% оксида фосфора, а также, возможно, 0-5 мол.% оксида натрия, 0-12 мол.% диоксида кремния, 0-10 мол.% оксида бора, 0-5 мол.% оксида бария и 0-2 мол.% фтора.

В Табл.1 показано содержание основных компонентов матричных стекол, как указано выше.

Таблица 1 Компонент Содержание, мол.% NAS MAP CAS Оксид натрия 10-25 0-5 0-5 Диоксид кремния 40-80 0-12 40-70 Оксид алюминия 5-20 5-25 5-20 Оксид бора 0-10 0-10 0-10 Оксид магния 0-10 10-30 0-10 Оксид кальция 0-10 5-20 20-45 Оксид бария 0-10 0-5 0-2 Фтор 0-2 0-2 0-2 Оксид фосфора 0-5 40-60 0-5

Соединения образуют хромсодержащую защитную пленку, обладающую микроструктурой и составом, зависящим от природы сплава. С целью контроля смачивания защитной пленки композиционной частью спая и ее адгезии к ней предложено покрывать коллекторы специальными покрытиями, образующими химически совместимую со спаиваемыми материалами и прочно соединяющую их поверхность раздела. Кроме того, собственные свойства стекла, используемого в композитной части спая, предложено подвергать местному искажению в районе поверхности раздела путем добавления некоторых соединений, например, МgО, чтобы регулировать вязкость стекла и его смачивающую способность и одновременно сохранить его объемные свойства, в том числе высокий коэффициент теплового расширения матричного стекла по отношению к компонентам спая. Состав матричного стекла предложено выбирать так, чтобы после связывания и частичной кристаллизации стеклянной композиционной части спая и стеклянного соединительного слоя сохранялось значительное количество остаточной стеклофазы.

Размер зерен порошка матричного стекла, используемого в настоящем изобретении, предпочтительно составляет 0,05-100 мкм, еще более предпочтительно 0,05-50 мкм, наиболее предпочтительно 0,05-30 мкм.

Размер зерен порошка оксида металла, используемого в сочетании с порошком матричного стекла в настоящем изобретении, составляет не более 5 мкм, предпочтительно 0,05-5 мкм, еще более предпочтительно 0,05-3 мкм, наиболее предпочтительно 0,05-1,5 мкм.

Согласно настоящему изобретению, связывание компонентов проводят при повышенной температуре, зависящей от конкретно используемых компонентов, в частности порошка матричного стекла. Предпочтительно использовать температуры в интервале 400-1100°С. Кроме того, значение температуры связывания предпочтительно должно превышать температуру стеклования используемого стекла на 200-400°С, еще более предпочтительно на 250-350°С.

Для обеспечения оптимальной силы связывания соединений осуществляют контроль условий связывания первичным нагревом стыка от комнатной температуры до 550°С с одновременной подачей воздуха с целью окисления органического связующего. Затем при более высоких температурах перпендикулярно стыку прикладывают давление, обычно в пределах 0,1-1000 кПа, предпочтительно 10-400 кПа, причем давление поддерживают постоянным в течение всего процесса связывания, длительность которого обычно составляет 0,1-10 ч.

До нанесения смеси порошков матричного стекла и оксида металла на металлическую поверхность последнюю предпочтительно покрывают металлическим покрытием. Указанное покрытие может быть сплавлено с поверхностью путем нагрева до высоких температур, предпочтительно 750-950°С, в течение относительно короткого времени, предпочтительно 0,5-5 ч, в контролируемой атмосфере, причем парциальные давления кислорода и азота в последней составляют менее примерно 10^-20 бар.

В качестве альтернативного варианта перед нанесением смеси порошков матричного стекла и оксида металла на металлическую поверхность возможно нанесение на последнюю покрытия из оксида переходного металла путем распыления или погружения.

Совместное действие оксидов переходных металлов, в особенности оксидов кобальта, никеля и марганца, которые предпочтительно используют в качестве покрытия поверхности металлических частей, и стеклянного соединительного слоя позволяет получать грунтовочные покрытия с различными свойствами, используемые в том числе в конструкции ТОТЭ для обеспечения прочного связывания металлических деталей со смежными с ними деталями в виде стеклокомпозитных частей спая, других металлических и керамических частей. Также возможно добавление небольших количеств оксидов переходных металлов к матричному стеклу.

Конкретные соединения получают путем покрытия композиционной части спая суспензией из дисперсного оксида металла. Покрытие можно наносить, например, погружением или распылением.

Примерами оксидов металлов, добавляемых к порошку матричного стекла с целью регулирования его смачивающей способности являются оксиды бора, магния, натрия, калия и ванадия, с особым предпочтением оксидов бора, магния и натрия. Примерами оксидов металлов, добавляемых к порошку матричного стекла или, предпочтительно, в качестве покрытия поверхности металлической части с целью регулирования связывающей способности стекла и его адгезионных свойств, являются оксиды марганца, никеля, кобальта, молибдена, меди или их смеси. Предпочтительно использовать оксиды марганца, никеля и кобальта, особенно предпочтительно - оксиды никеля и кобальта.

Кроме того, в одном из предпочтительных вариантов реализации соединения изготавливают как смесь порошков матричного стекла и оксида металла в связующем.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется подробно изложенными примерами, которыми, однако, оно не ограничивается.

Примеры

Металлические материалы были разделены на 3 группы. К первой группе относили материалы, образующие двойную защитную пленку из оксида хрома и хромомарганцевой шпинели (например, сплав Crofer 22 APU компании Krupp-Thyssen). Ко второй группе относили материалы, образующие защитную пленку из оксида хрома (например, сплав Sandvik OYC44). К третьей группе относили материалы, образующие защитную пленку из оксида алюминия (например, сплав железа с хромом). Материалам для токовых коллекторов на основе ферритной хромистой стали перед нанесением покрытий на поверхность придавали необходимую форму. В случае нанесения металлических покрытий, за исключением покрытий из никеля, с поверхности токовых коллекторов перед нанесеним покрытий удаляли оксиды путем промывки образцов в ультразвуковой ванне, содержащей водный раствор HF и НNО₃, с последующими промывкой этанолом и сушкой на воздухе при 60°С. Другие виды покрытий наносили после обезжиривания поверхности металла ацетоном и сушки на воздухе при 60°С.

Получение образцов смесей стекол

Образцы силикатных стекол получали путем плавления Nа₂СО₃, SiO₂, Аl₂О₃, В₂О₃, МgО, NaF и СаСО₃ аналитической чистоты в платиновом тигле при 1500°С в течение 4 ч. Образцы охлаждали, разбивали, повторно расплавляли и подвергали размолу до размера зерен d₅₀ менее 5 мкм согласно результатам измерений на анализаторе размера частиц Beckman Coulter L/S. Фосфатные стекла получали путем смешения МgНРО₄×3Н₂О, Аl(РО₃)₃, Н₃ВО₃ и SiO₂ аналитической чистоты в шаровой мельнице и плавления полученной смеси в алюминиевом тигле при 1500°С в течение 30 мин при перемешивании. Полученные образцы охлаждали, разбивали и подвергали размолу в порошок с d₅₀<5 мкм. Тонкие стеклянные пленки толщиной в сухом состоянии 5-45 мкм получали методом трафаретной печати стеклянного порошка или его смеси с порошками оксидов металлов. Стеклянную пленку толщиной порядка 200-400 мкм получали пленочным литьем стеклянных порошков или их смесей с порошками оксидов металлов. Толстые участки стеклокомпозитных спаев со значением коэффициента теплового расширения, близким к соответствующей величине для сталей, получали с использованием порошка МgО с размером зерен d, составляющим 90-200 мкм, или порошка металла (сплава Fe-Cr) с d=10-200 мкм, которые смешивали с порошком стекла в течение 18 ч. Смесь вносили в графитовые формы и спекали при 750°С и парциальном давлении кислорода рO₂, меньшем 3×10^-9 атм. Спеченные спаи обрабатывали с pелью получения гладких параллельных поверхностей. Характеристики трех полученных образцов стекла представлены в Табл.2.

Таблица 2 Характеристики полученных образцов стекол Вещество Содержание, мол.% Стекло №1 (NAS) Стекло №2 (MAP) Стекло №3 (CAS) Оксид натрия 17,8 - 0,5 Диоксид кремния 72,8 8,0 39,4 Оксид алюминия 9,4 15,0 10,1 Оксид бора - 2,0 4,5 Оксид магния - 30,0 4,6 Оксид кальция - - 40,1 Фтор - - 0,8 Оксид фосфора - 55,0 -

Пример 1

Сплав Crofer 22 APU (Фиг.2А, с) методом трафаретной печати покрывали слоем стекла №3 в смеси с 4% МgО и 0,5% Со₃О₄ с получением стеклянного соединительного слоя (Фиг.2А, b). Для получения композиционной части спая (Фиг.2А, а) стекло №3 смешивали с 72% металлического порошка (сплав Fe-Сr, 90 мкм <d<120 мкм). Металл и композиционную часть спая соединяли под давлением 400 кПа при 950°С в течение 4 ч, после чего спай охлаждали до 750°С, подвергали старению в течение 500 ч при указанной температуре и двукратному циклическому тепловому нагружению с охлаждением до комнатной температуры.

Пример 2

Сплав Sandvik OYC44 (Фиг.2В, с) покрывали слоем металлического никеля номинальной толщиной 0,1 мкм (Фиг.2, d) и методом трафаретной печати наносили слой стекла №1 в смеси с 2% порошка МgО (d<1,1 мкм) с получением стеклянного соединительного слоя (Фиг.2В, b). Для получения композиционной части спая (Фиг.2В, а) стекло №1 смешивали с 55% крупнодисперсного МgО. Металл и композиционную часть спая соединяли под давлением 400 кПа при 950°С в течение 4 ч и охлаждали до 750°С в смеси аргона и водорода. При данной температуре спай подвергали старению в течение 500 ч и двукратному циклическим тепловому нагружению с охлаждением до комнатной температуры.

Пример 3

Сплав Sandvik OYC44 (Фиг.2В, с) покрывали слоем металлического марганца номинальной толщиной 0,1 мкм (Фиг.2В, d) и подвергали предварительному прогреву в атмосфере аргона при парциальном давлении кислорода рO₂, меньшем 10^-20 атм, с целью сплавления покрытия с поверхностью. После охлаждения до комнатной температуpы на металлическое покрытие методом трафаретной печати наносили слой стекла №3 в смеси с 10% МgО (d<1,3 мкм) и 1% Na₂O (d<2 мкм) с получением стеклянного соединительного слоя (Фиг.2В, b). Для получения композиционной части спая (Фиг.2В, а) стекло №3 смешивали с 79% порошка стали SS316. Металл и композиционную часть спая соединяли под давлением 400 кПа при 950°С в течение 4 ч и охлаждали до 750°С в смеси аргона и водорода. При данной температуре спай подвергали старению в течение 500 ч и двукратному циклическим тепловому нагружению с охлаждением до комнатной температуры.

Пример 4

Сплав Crofer 22 APU (Фиг.2В, с) покрывали слоем металлического кобальта (Фиг.2В, d) и подвергали предварительному прогреву до 900°С в течение 2 ч в атмосфере аргона при парциальном давлении кислорода рO₂, меньшем 10^-20 атм, с целью сплавления покрытия с поверхностью. После охлаждения до комнатной температуpы на металлическое покрытие методом трафаретной печати наносили тонкий слой стекла №1 в смеси с 20% МgО с получением стеклянного соединительного слоя (Фиг.2В, b). Для получения композиционной части спая (Фиг.2В, а) стекло №1 смешивали с 55% крупнодисперсного МgО. Металл и композиционную часть спая нагревали на воздухе до 400°С и соединяли под давлением 400 кПа при 950°С в течение 4 ч и охлаждали до 750°С в смеси аргона и водорода. При данной температуре спай подвергали старению в течение 500 ч и двукратному циклическим тепловому нагружению с охлаждением до комнатной температуры.

Пример 5

Сплав Sandvik OYC44 (Фиг.2В, с) покрывали слоем металлического марганца (Фиг.2В, d) и подвергали предварительному прогреву до 850°С в течение 0,5 ч в атмосфере аргона при парциальном давлении кислорода рO₂, меньшем 10^-20 атм, с целью сплавления покрытия с поверхностью. После охлаждения до комнатной температpры на металлическое покрытие методом трафаретной печати наносили слой стекла №1 в смеси с 2% МgО толщиной 45 мкм с получением стеклянного соединительного слоя (Фиг.2В, b). Для получения композиционной части спая (Фиг.2В, а) стекло №1 смешивали с 55% крупнодисперсного МgО. Металл и композиционную часть спая прогревали на воздухе при 400°С, после чего соединяли под давлением 400 кПа при 750°С в течение 4 ч. Затем спай охлаждали до 550°С, подвергали старению в течение 500 ч при указанной температуре и двукратному циклическим тепловому нагружению с охлаждением до комнатной температуры.

Пример 6

Сплав Crofer 22 APU (Фиг.2С, с) покрывали слоем оксида кобальта толщиной 5 мкм (Фиг.2С, е). На поверхность покрытия методом трафаретной печати наносили слой стекла №1 в смеси с 5% МgО с получением стеклянного соединительного слоя (Фиг.2С, b). Для получения композиционной части спая (Фиг.2С, а) стекло №1 смешивали с 55% крупнодисперсного МgО. Металл и композиционную часть спая прогревали на воздухе при 400°С и соединяли под давлением 400 кПа при 950°С в течение 4 ч, после чего спай охлаждали до 750°С, подвергали старению в течение 500 ч при указанной температуре и двукратному циклическим тепловому нагружению с охлаждением до комнатной температуры.

Пример 7

Сплав Sandvik OYC44 (Фиг.2D, с) покрывали слоем металлического марганца (Фиг.20, d) и подвергали предварительному прогреву до 850°С в течение 0,5 ч в атмосфере аргона при парциальном давлении кислорода рO₂, меньшем 10^-20 атм, с целью сплавления покрытия с поверхностью. Затем на металл наносили шликерное покрытие из оксида кобальта (Фиг.20, е) толщиной 10 мкм и прогревали металл на воздухе при 500°С в течение 0,5 ч для плавления и окисления покрытия. После охлаждения до комнатной температуры на слой оксида кобальта методом трафаретной печати наносили слой смеси стекла №1 с 2% МgО с размером зерен d, меньшим 1,1 мкм, и 4% В₂O₃ с d<0,8 мкм с получением стеклянного соединительного слоя (Фиг.20, b). Для получения композиционной части спая (Фиг.20, а) стекло №1 смешивали с 55% крупнодисперсного МgО. Металл и композиционную часть спая соединяли под давлением 400 кПа при 880°С в течение 4 ч, охлаждали до 750°С, подвергали старению в течение 500 ч при указанной температуре и двукратному циклическим тепловому нагружению с охлаждением до комнатной температуры.

Пример 8

Сплав Sandvik OYC44 (Фиг.2В, с) покрывали слоем металлического никеля (Фиг.2В, d) номинальной толщиной 0,1 мкм. На покрытие методом трафаретной печати наносили слой толщиной 45 мкм, состоящий из стекла №3 в смеси с 10% МgО и 2% Na₂O, с получением стеклянного соединительного слоя (Фиг.2В, b). Для получения композиционной части спая (Фиг.2В, а) стекло №3 смешивали с 70 об.% металлического порошка (сталь SS316, 50 мкм <d<140 мкм). Металл и композиционную часть спая соединяли на воздухе под давлением 400 кПа при 950°С в течение 4 ч и охлаждали до 750°С в смеси аргона и водорода. При данной температуре спай подвергали старению в течение 500 ч и двукратному циклическому тепловому нагружению с охлаждением до комнатной температуры.

Пример 9

Сплав Sandvik OYC44 (Фиг.3А, с) путем распыления покрывали слоем оксида никеля (Фиг.3А, е, d₂₅<1,5 мкм), диспергированного в связующем. На высушенное покрытие методом трафаретной печати наносили слой толщиной 45 мкм, состоящий из стекла №3 в смеси с 3% МgО и 4% Na₂O, с получением стеклянного соединительного слоя (Фиг.3А, b). Керамику из алюмомагниевой шпинели нарезали на прямоугольные фрагменты, которые шлифовали с получением плоских параллельных поверхностей (Фиг.3А, h). Металл и керамическую часть спая соединяли под 950°С в смеси аргона и водорода, подвергали старению в течение 500 ч при данной температуре и двукратному циклическому тепловому нагружению с охлаждением до комнатной температуры.

Пример 10

Стекло №1 (см. Табл.2) смешивали с 55% крупнодисперсного МgО (Фиг.2Е-1, а). Полученный порошок смешивали с органическим связующим (раствор парафина в этаноле). Из полученной смеси одноосным прессованием получали композиционную часть спая. Порошок марганцевомагниевой шпинели (MgMn₂O₄, d₅₀=2 мкм) смешивали с органическим связующим путем диспергирования. Затем композиционную часть спая покрывали суспензией шпинели (Фиг.2Е-1, е) путем макания. Сплав Crofer 22 APU (Фиг.2Е-1, с) и покрытую поверхность композиционной части спая соединяли под давлением примерно 10 кПа, нагревали до 900°С, повышали нагрузку до 40 кПа при той же температуре и выдерживали 2 ч. Затем температуру снижали до 750°С, после чего спай подвергали старению в течение 500 ч при данной температуре и двукратному циклическому тепловомут нагружению с охлаждением до комнатной температуры.

Пример 11

Стекло №1 (см. Табл.2) смешивали с 55% крупнодисперсного МgО (Фиг.2Е-2, а). Полученный порошок смешивали с органическим связующим (раствор парафина в этаноле). Из полученной смеси одноосным прессованием получали композиционную часть спая. Порошок марганцевомагниевой шпинели (MgMn₂O₄, d₅₀=2 мкм) смешивали с органическим связующим путем диспергирования. Затем композиционную часть спая покрывали суспензией шпинели (Фиг.2Е-2, е) путем макания. Сплав Crofer 22 APU (Фиг.2Е-2, с) покрывали слоем металлического кобальта (25 мкм/см², Фиг.2Е-2, d) и подвергали предварительному прогреву до 900°С в течение 2 ч в атмосфере аргона при парциальном давлении кислорода рO₂, меньшем 10^-20 атм, с целью сплавления покрытия с поверхностью. После охлаждения до комнатной температуpы металл и покрытую поверхность композиционной части спая соединяли под давлением примерно 10 кПа, нагревали до 900°С, повышали нагрузку до 40 кПа при той же температуре и выдерживали 2 ч. Затем температуру снижали до 750°С, подвергали спай старению в течение 500 ч при данной температуре и двукратному циклическому тепловому нагружению с охлаждением до комнатной температуры.

Пример 12

Сплав Sandvik OYC44 (Фиг.3В, с) покрывали слоем металлического никеля (Фиг.3В, d) номинальной толщиной 0,1 мкм и методом трафаретной печати наносили на полученную поверхность слой оксида кобальта (Фиг.3В, е) толщиной 5 мкм. Сплав Crofer 22 APU (Фиг.3В, g) методом трафаретной печати покрывали слоем толщиной 15 мкм, состоящим из стекла №3 в смеси с МgО и Со₃O₄, с получением стеклянного соединительного слоя (Фиг.3В, b). Между двумя металлическими частями в качестве стеклянного соединительного слоя помещали литую пленку толщиной 200 мкм, состоящую из стекла №3 в смеси с МgО, Na₂O и СаО. Сборку соединяли под давлением 400 кПа при 750°С в течение 4 ч на воздухе и охлаждали до 50°С. Полученный спай подвергали старению в течение 500 ч при указанной температуре и двукратному циклическому тепловому нагружению с охлаждением до комнатной температуры.

Пример 13

Сплав Crofer 22 APU (Фиг.2А, с) методом трафаретной печати покрывали слоем толщиной 15 мкм, состоящим из стекла №2 в смеси с 5% Со₃O₄ с размером зерен d менее 1,5 мкм с получением стеклянного соединительного слоя (Фиг.2А, b). Для получения композиционной части спая (Фиг.2А, а) стекло №2 смешивали с 79% металлического порошка (сплав OYC44). Металл и композиционную часть спая соединяли под давлением 200 кПа при 700°С в течение 4 ч и охлаждали до 550°С. Спай подвергали старению в течение 500 ч при данной температуре и двукратному циклическому тепловому нагружению с охлаждением до комнатной температуры.

Пример 14

Сплав Sandvik OYC44 (Фиг.20, с) покрывали слоем металлического марганца (Фиг.20, d) и подвергали предварительному прогреву до 850°С в течение 0,5 ч в смеси аргона и водорода при парциальном давлении кислорода рO₂, меньшем 10^-20 атм, с целью сплавления покрытия с поверхностью. Затем на металл наносили шликерное покрpтие из оксида кобальта (Фиг.20, е) толщиной 10 мкм и прогревали металл на воздухе до 800°С в течение 0,5 ч для плавления и окисления покрытия. После охлаждения до комнатной температуры на покрытую поверхность металла методом трафаретной печати наносили слой толщиной 45 мкм, состоящий из стекла №2 в смеси с 2% МgО, с получением стеклянного соединительного слоя (Фиг.2D, b). Для получения композиционной части спая (Фиг.2D, а) стекло №2 смешивали с 55% крупнодисперсного МgО. Металл и композиционную часть спая соединяли под давлением 100 кПа при 700°С в течение 4 ч и охлаждали до 550°С. Спай подвергали старению в течение 500 ч при данной температуре и двукратному циклическому тепловому нагружению с охлаждением до комнатной температуры.

Для специалиста в данной области является очевидным, что настоящее изобретение в вышеизложенном виде может быть подвергнуто различным изменениям как по форме, так и в деталях. Предполагается, что подобные изменения будут рассматриваться как включаемые в объем формулы изобретения, представленной ниже.

Изобретение относится к способу получения металлостеклянных и металлокерамических соединений и соединений металл-металл, используемых в твердооксидных топливных элементах. Согласно изобретению соединения получают с использованием смеси порошков матричного стекла и оксида металла. Добавление к стеклу, используемому в композитных спаях, некоторых компонентов, например MgO, влияющих на его вязкость и смачивающую способность, обеспечивает местное изменение свойств стекла вблизи границы раздела с металлом при одновременном приближении объемных свойств стекла, в том числе повышении коэффициента теплового расширения, к свойствам остальных компонентов спая. Техническим результатом является высокая производительность, долговечность и безопасность работы топливных элементов. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл.

1. Способ получения металлостеклянных и металлокерамических соединений и соединений металл-металл, обеспечивающий соединение граничащих фаз с образованием прочной связи между ними независимо от состава металлического сплава и образования в процессе использования защитной оксидной пленки, отличающийся тем, что указанные соединения изготавливают с желаемой толщиной слоя, получаемого из смеси порошков матричного стекла и оксида металла, причем получение соединения проводят при повышенной температуре в контролируемых условиях, а порошок оксида металла выбирают из группы, включающей:
0-10% оксида бора со средним размером зерен d₅₀<2 мкм;
0-10% оксида магния со средним размером зерен d₅₀<2 мкм;
0-8% оксидов натрия и калия со средним размером зерен d₅₀<2 мкм;
1-10% оксида марганца со средним размером зерен d₅₀<1,5 мкм;
1-10% оксида никеля со средним размером зерен d₅₀<1,5 мкм;
0-10% оксида ванадия со средним размером зерен d₅₀<1,5 мкм;
0-5% оксида кобальта со средним размером зерен d₅₀<1,5 мкм;
0-5% оксида молибдена со средним размером зерен d₅₀<1,5 мкм;
0-5% оксида меди со средним размером зерен d₅₀<1,5 мкм, при этом перед нанесением порошка матричного стекла в смеси с оксидом металла на поверхность металлической части соединения на последнюю наносят металлическое покрытие или покрытие из оксида переходного металла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные соединения изготавливают с использованием порошка матричного стекла с добавлением порошков оксидов металлов в связующем в сочетании с нанесением металлического покрытия на поверхность металлической части, причем перед нанесением стеклянного соединительного слоя указанное покрытие сплавляют с поверхностью путем нагревания в контролируемой атмосфере.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные соединения изготавливают с использованием порошка матричного стекла с добавлением порошков оксидов металлов со связующим в сочетании с нанесением покрытия из оксида металла на металлическую часть соединения, причем указанное покрытие наносят перед нанесением стеклянного соединительного слоя.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные соединения изготавливают с использованием порошка матричного стекла с добавлением порошков оксидов металлов со связующим в сочетании с нанесением металлического покрытия на поверхность металлической части, которые сплавляют с поверхностью путем нагревания в контролируемой атмосфере перед нанесением покрытия из оксида металла на металлическую часть, причем указанное покрытие наносят перед соединением металла со стеклянным соединительным слоем.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные соединения изготавливают путем нанесения покрытия на композитную часть соединения из суспензии, в которой диспергирован оксид металла.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанные соединения изготавливают путем нанесения покрытия на композитную часть соединения из суспензии, в которой диспергирован оксид металла, в сочетании с нанесением металлического покрытия на поверхность металлической части, при этом покрытия сплавляют с поверхностью металлической части путем нагревания в контролируемой атмосфере перед соединением металла и композитной части соединения.

7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что количество материала стеклянного соединительного слоя на единицу площади выбирают так, чтобы оно было достаточным для полного растворения хромсодержащей защитной пленки, образующейся на металлических частях.

8. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что матричное стекло выбирают из щелочноземельных алюмосиликатных стекол, состав которых отвечает эвтектической кристаллизации, натриевых алюмосиликатных стекол, состав которых лежит в поле первичной кристаллизации альбита, и магниевых алюмофосфатных стекол.

9. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что указанные металлические покрытия окисляют in situ после нанесения с последующим контролем состава пленки на поверхности металлической части, причем указанные покрытия изготавливают из марганца, никеля или кобальта.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что указанные металлические покрытия изготавливают из следующих материалов:
марганца в количестве менее 80 мкг/см²;
никеля в количестве менее 90 мкг/см²;
кобальта в количестве менее 40 мкг/см².

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что в композиционных стеклянных соединениях используют матричное стекло, характеризующееся медленной или эвтектической кристаллизацией, для сохранения пластичности при рабочих температурах, превышающих температуру стеклования стекла.

12. Способ по любому из п.10 или 11, отличающийся тем, что к указанному матричному стеклу добавляют материалы с высоким коэффициентом теплового расширения для приближения коэффициента теплового расширения композиционного материала соединения к коэффициенту теплового расширения подложки.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанный материал с высоким коэффициентом теплового расширения обладает размером зерен, достаточно малым для предотвращения образования большого числа микротрещин в соединении, но достаточно большим для предотвращения чрезмерно сильного протекания его реакции с матричным стеклом и его растворения в последнем.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что указанный материал с высоким коэффициентом теплового расширения имеет размер зерен d, составляющий от 10 до 200 мкм.

15. Применение компонентов металлостеклянных соединений, полученных по любому из пп.1-6, 8-10, 12-14, для связывания металлов со стеклянными композитами и металлов с керамическими и металлическими компонентами.

16. Способ получения металлостеклянных, металлокерамических соединений и соединений металл-металл, отличающийся тем, что указанные соединения получают с использованием порошка матричного стекла в смеси с порошком оксида металла размером зерен 5 мкм и менее, при этом перед нанесением порошка матричного стекла в смеси с оксидом металла на поверхность металлической части соединения на последнюю наносят металлическое покрытие или покрытие из оксида переходного металла.