СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ МЕТИЛОВОГО СПИРТА Российский патент 2009 года по МПК C07C7/148 C07C9/15 B01J23/44 B01J23/755 

Изобретение относится к нефтегазовой и нефтехимической промышленности, к процессам получения и использования низших парафиновых углеводородов, а именно к процессу очистки их от примесей метилового спирта (метанола).

Присутствие метанола в товарных парафиновых углеводородах ухудшает их качество как сырья для нефтехимического синтеза, а также снижает их цену при поставках на экспорт. Например, для пропана при поставке на экспорт нормируется содержание метанола не более 50 ppm.

Известен способ очистки углеводородов отмывкой водой [«Пропан на экспорт», Пермские новости, №45(1062) от 10.11.2000 г.]. При этом остаточное содержание метанола, например, в пропане даже при 10-20-кратном избытке воды не снижается ниже 100 ppm. Кроме того, сильное обводнение углеводородов требует дополнительных затрат по их осушке. Известен способ гидроочистки нефтепродуктов на Al-Co-Мо катализаторе [Справочник нефтехимика под ред. С.К.Огородникова. Л.: «Химия», 1978, т.1, с.405]. Процесс проводится при повышенной температуре 300-400°С и давлении 3-4 МПа, сопровождается крекингом части нефтепродуктов.

Наиболее близким к заявляемому является способ каталитической очистки легкой бензиновой фракции газового конденсата на импортном медьсодержащем катализаторе синтеза метанола [А.Крячков. «Технология подготовки газового конденсата», НефтьГазПромышленность, 6(18) сентябрь 2005, с.46-48] (Прототип). Недостатками этого способа являются использование дорогостоящего импортного катализатора и большие энергетические затраты, потери части углеводородов за счет крекинга и осмоления при повышенной температуре.

Задачей заявляемого способа является упрощение и удешевление технологии процесса.

Поставленная задача решается использованием отечественных катализаторов гидрогенизационных процессов, содержащих активные металлы Ni, Pd, нанесенные на инертный носитель.

Характеристика катализаторов

Катализатор «никель на кизельгуре» [Справочник нефтехимика под ред. С.К.Огородникова, т.1, с.412] используется для гидрирования органических соединений различных классов, для очистки газов и паров от примесей непредельных соединений.

Внешний вид Таблетки черного цвета Диаметр и высота таблеток, мм 3,5-4,5 Насыпная плотность, кг/м³ 1100 Удельная поверхность S_уд.10^-3, м²/кг 100-150 Поверхность металлического никеля S_уд.·10^-3, м²/кг 13-15 Объем пор V_п·10^-3, м²/кг 0,4 Механическая прочность:
на раздавливание «по образующей», Н/таблетка 78-118 Отношение прочности на раздавливание «по торцу» к прочности на раздавливание «по образующей» 2,0-2,5

Катализатор гидрирования ароматических углеводородов - палладий, нанесенный на окись алюминия [Справочник нефтехимика под ред. С.К.Огородникова, т.1, с.413], используется в одностадийном процессе гидрирования фенола в циклогексанон.

Внешний вид Серые гранулы Химический состав Палладий, нанесенный на   окись алюминия Размер гранул, мм 3-5 Насыпная плотность, кг/м³ 500

Использование данных катализаторов для процесса очистки углеводородов от метанола неизвестно и в литературе не описано.

Очистка парафиновых углеводородов по заявляемому способу проводится при низких температурах (30-100)°С в жидкой фазе.

Сущность изобретения раскрывается приведенными конкретными примерами.

Все данные по примерам сведены в таблицу. В качестве модельного парафинового углеводорода взят н-гептан.

Пример 1. В трубчатый реактор загружается 100 см³ катализатора «никель на кизельгуре». Катализатор восстанавливают в токе водорода при 250°С в течение 12 часов до полного удаления влаги. Затем температуру снижают до 50°С. Через катализатор пропускают н-гептан, содержащий 0,25% (2500 ppm) метанола с объемной скоростью 2,0 ч^-1 и мольном избытке водорода к метанолу, равном 50:1. Содержание метанола в н-гептане после реактора составляет 0,0025% (25 ppm).

Пример 2. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 1.

Пример 3. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 1.

Пример 4. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 1.

Пример 5. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 1, на катализаторе «палладий на Al₂O₃» (0,5% Pd / γ Al₂O₃).

Пример 6. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 5.

Пример 7. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 5.

Пример 8. Очистку н-гептана от метанола проводят в условиях, описанных в примере 5.

Пример 9. (По прототипу.) Очистку легкой бензиновой фракции газового конденсата от метанола проводят на импортном медьсодержащем катализаторе при температуре 270°С, объемной скорости 30000 ч^-1 (по газу) или 1, 3 ч^-1 (по жидкости). Содержание метанола после очистки равно 50 ppm, потери углеводородов до 12%.

Очистка углеводородов от метанола № Катализатор Условия очистки Содержание метанола, ppm Потери углеводородов, мас.% Р, МПа Т, °С V, ч^-1 Мольный избыток Н₂:СН₃ОН, моль:моль До очистки После очистки 1 Никель на                 кизельгуре Атм. 50 2,0 50:1 2500 25 Отс. 2 Никель на                 кизельгуре Атм. 50 5,0 35:1 2500 14 Отс. 3 Никель на                 кизельгуре Атм. 50 1,0 50:1 2500 5 Отс. 4 Никель на                 кизельгуре Атм. 50 3,0 4:1 2500 51 Отс. 5 Палладий на                 Al₂O₃ Атм. 30 5,0 16:1 1900 5 Отс. 6 Палладий на                 Al₂O₃ Атм. 100 2,6 25:1 1900 6 Отс. 7 Палладий на                 Al₂O₃ Атм. 50 6,0 5:1 1900 12 Отс. 8 Палладий на                 Al₂O₃ Атм. 50 7,0 16:1 1900 51 Отс. 9
(по прот.) Медь               содержащий Атм. 270 1,3 - 2000 50 12,0

При объемной скорости подачи сырья более 6 ч^-1 (пример 8) и при мольном избытке водорода к метанолу менее 5,0 (пример 4) наблюдается проскок метанола в сырье более 50 ppm. Увеличивать мольный избыток водорода к метанолу более 50:1, уменьшать объемную скорость подачи сырья менее 1 ч^-1 и повышать температуру в реакторе более 100°С, т.е. увеличивать энергозатраты, экономически нецелесообразно.

Как видно из приведенных примеров, заявляемый способ позволяет проводить очистку углеводородов от метанола в очень «мягких» условиях, т.е. практически при комнатной температуре и атмосферном давлении, что резко снижает энергетические затраты и исключает потери углеводородов при высокой глубине очистки. Производительность по заявляемому способу более чем в 4 раза выше производительности по известному способу.

Настоящее изобретение относится к способу каталитической очистки парафиновых углеводородов от примесей метилового спирта, характеризующемуся тем, что очистку проводят в присутствии водорода на катализаторе, содержащем один из металлов группы Ni, Pd, нанесенными на инертный носитель, при температуре 30-100°С, мольном избытке водород:метанол (5-50):1 и объемной скорости подачи углеводородов 1-6 ч^-1. Применение настоящего способа позволяет упростить и удешевить процесс. 1 табл.

Способ каталитической очистки парафиновых углеводородов от примесей метилового спирта, отличающийся тем, что очистку проводят в присутствии водорода на катализаторе, содержащем один из металлов группы: Ni, Pd, нанесенными на инертный носитель, при температуре 30-100°С, мольном избытке водород: метанол (5-50):1 и объемной скорости подачи углеводородов 1-6 ч^-1.