СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРООЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ ПРИМЕСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2009 года по МПК B01J23/10 C10G45/04 

Изобретение относится к области получения углеводородов и очистки их от примесей кислородсодержащих соединений (ОКС) и может найти применение в нефтедобывающей и газодобывающей, химической и нефтехимической промышленности. Известно использование гидрирующих катализаторов на основе переходных металлов VIII группы и их оксидов, нанесенных на инертные носители [1]. Содержание активных металлов Ni, Cr, Co, Mo, W, Pt, Pd, Ru, Rh в этих катализаторах составляет от 2-3% масс. до 50-60% масс., а драгоценных металлов от 0,01% масс. до 2-5% масс. Данные катализаторы достаточно дороги ввиду высокой цены драгоценных металлов и значительного расхода цветных металлов.

Известно использование медьсодержащего катализатора синтеза метанола для каталитической очистки легкой бензиновой фракции от примесей метанола [2]. Недостатками данного способа являются высокие энергетические затраты, так как процесс проводится при температуре 270-360°С, а также сопровождается потерями углеводородов за счет крекинга и коксообразования

Наиболее близким к предлагаемому является способ каталитической гидроочистки бензинов и дизельного топлива от примесей серу-, азот- и кислородсодержащих соединений на катализаторах Al-Co-Mo и Al-Ni-Mo [3]. Недостатки данного способа и применяемого катализатора те же, что и предыдущего, а именно высокие энергетические затраты и потери части углеводородов за счет «жестких» условий проведения процесса: высокой температуры (более 350°С) и большого расхода водорода.

Задачей настоящего изобретения является получение недорогого катализатора, не содержащего драгоценных металлов, обладающего достаточно высокой активностью, позволяющей проводить процесс каталитической гидроочистки углеводородов в «мягких» условиях: при низких температурах и давлениях, незначительном расходе водорода, благодаря чему резко снижаются энергетические затраты, а потери углеводородов отсутствуют.

Поставленная задача решается приготовлением и использованием катализатора, содержащего в качестве активного металла Се (церий) нанесенный на инертный носитель γ-Al₂О₃ в количестве 0,12-6,00% масс.

Использование подобного катализатора в процессах гидроочистки углеводородов от ОКС в литературе не описано [4].

Известно использование катализатора, содержащего хром и церий, нанесенных на γ-Al₂О₃ в процессе дегидрирования парафиновых углеводородов С₃-С₅ в соответствующие олефиновые углеводороды [5].

Известно использование церия в виде диоксида СеО₂ в качестве компонента инертных носителей ZrO₂, Al₂О₃ для Ni, - Pt, - Pd-содержащих катализаторов [6].

Известно использование СеО₂ в составе катализатора для получения метилформиата [7]. В данном случае CeO₂ в количестве 0,3-1,0% масс. также входит в состав комплексного носителя, содержащего ZrO₂ и Al₂О₃. Активными металлами в данном катализаторе являются Zn и Cu в количестве 20-25% масс. и 55-65% масс. соответственно.

Известен способ приготовления катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, включающий нанесение на инертный носитель (стальную фольгу) оксида алюминия с последующей пропиткой водными растворами солей Се, Pt, Rh [8]. В данном катализаторе активными металлами являются Pt, Rh, a диоксид церия выполняет роль промотора.

Церий относится к группе редкоземельных металлов в составе лантаноидов и не является дефицитным. Содержание церия в земной коре составляет 4,5·10^-3% масс. и сравнимо с содержанием никеля и хрома [9].

Церий широко используется в металлургии как компонент мишметалла и ферроцерия, а также в качестве легирующей добавки к алюминиевым и магниевым сплавам [10].

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 100 см³ носителя γ-Al₂О₃, имеющего следующие физико-химические свойства:

- насыпная плотность - 0,8 г/см³;

- удельная поверхность - 200 м²/г;

- общий объем пор - 0,7 см³/г;

- коэффициент прочности - 1,05 кг/мм;

- диаметр экструдатов - 3,0 мм;

подвергают осушке при 150°С в течение двух часов. Затем катализатор заливают 100 см³ водного раствора, содержащего 1,6 г азотно-кислого церия Се(NO₃)₃·6Н₂О. Пропитку носителя ведут в течение пяти часов. Остатки раствора выпаривают досуха. Катализатор подвергают термообработке при 550°С в течение трех часов. Готовый катализатор содержит 0,6% Се на γ-Al₂О₃. Катализатор загружают в трубчатый металлический реактор с внутренним диаметром 2,5 см и длиной 25 см, оборудованный электрообогревом. Катализатор подвергают восстановительной активации водородом расходом 6 л/час при 250°С в течение восьми часов. Затем температуру в реакторе снижают до 50°С. Через катализатор пропускают н-гептан, содержащий 0,16% масс. (1600 ppm) метанола с объемной скоростью 1,0 ч^-1. Мольный избыток Н₂:МеОН=70:1. После реактора получают н-гептан, не содержащий метанола. Результаты сведены в таблицу.

Примеры 2, 3, 4. Получение катализатора и очистку н-гептана от метанола проводят в условиях примера 1. Условия проведения процесса и результаты сведены в таблицу.

Примеры 5, 6, 7. Получение катализатора и очистку н-гептана от метанола проводят в условиях примера 1. При этом для пропитки носителя γ - Al₂О₃ используют 100 см³ водного раствора, содержащего 16 г Се(NO₃)₃·6Н₂O. Готовый катализатор содержит 6% Се на γ - Al₂O₃. Результаты сведены в таблицу.

Примеры 8, 9, 10. Получение катализатора и очистку н-гептана от метанола проводят в условиях примера 1. При этом для пропитки носителя γ - Al₂О₃ используют 100 см³ водного раствора, содержащего 0,32 г Се(NO₃)₃·6Н₂O. Готовый катализатор содержит 0,12% Се на γ - Al₂О₃. Результаты сведены в таблицу.

Примеры 11, 12. Получение катализатора проводят в условиях примера 8. Очистке подвергают н-гептан, содержащий в качестве ОКС этанол. Результаты сведены в таблицу.

Примеры 13, 14. Получение катализатора проводят в условиях примера 8. Очистке подвергают н-гептан, содержащий в качестве ОКС ацетон. Результаты сведены в таблицу.

Примеры 15, 16, 17, 18. Получение катализатора проводят в условиях примера 1. Очистке подвергают н-гептан, содержащий в качестве ОКС диэтиловый эфир (ДЭЭ). Результаты сведены в таблицу.

Пример 19. По [2]. Очистку легкой бензиновой фракции газового конденсата от метанола проводят на медьсодержащем импортном катализаторе синтеза метанола СНМ-1 при 270°С, объемной скорости 30000 ч^-1 (по газу) или 1 ч^-1 (по жидкости). Содержание метанола в исходной фракции 2000 ppm, после очистки 50 ppm. Потери углеводородов 12% масс. Результаты сведены в таблицу.

Пример 20. По [3]. Гидроочистку бензиновой фракции проводят на Al-Ni-Mo катализаторе. Температура процесса 360°С, давление 3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1 ч^-1. Мольное соотношение Н₂:МеОН=20000:1. Содержание метанола в исходной фракции 3300 ppm, содержание метанола после очистки 10 ppm. Потери углеводородов 15% масс. Результаты сведены в таблицу.

Каталитическая очистка углеводородов от примесей органических кислородсодержащих соединений (ОКС)№КатализаторУсловия очисткиСодержание метанола, ppmПотери углеводородов, % масс.ОКСT, °СV сырья, час^-1Мольное соотношение H₂:ОКСДо очисткиПосле очистки10,6% Се на γ-Al₂O₃501,070:11600отс.отс.метанол20,6% Се на γ-Al₂О₃254,09,5:1380010отс.метанол30,6% Се на γ-Al₂O₃255,06:1330015отс.метанол40,6% Се на γ-Al₂O₃256,06:1330068отс.метанол56,0% Се на γ-Al₂O₃252,518:11800отс.отс.метанол66,0% Се на γ-Al₂O₃203,520:1180020отс.метанол76,0% Се на γ-Al₂O₃205,020:1180060отс.метанол80,12% Се на γ-Al₂O₃251,025:13300отс.отс.метанол90,12% Се на γ-Al₂O₃252,011:1330016отс.метанол100,12% Се на γ-Al₂O₃253,07,5:1330030отс.метанол110,12% Се на γ-Al₂O₃501,044:1190010отс.этанол120,12% Се на γ-Al₂O₃502,014:1190025отс.этанол130,12% Се на γ-Al₂O₃501,085:11600150отс.ацетон140,12% Се на γ-Al₂O₃1000,5200:2200017отс.ацетон150,12% Се на γ-Al₂O₃1000,5190:1180021отс.ДЭЭ160,12% Се на γ-Al₂O₃500,5190:1180025отс.ДЭЭ170,12% Се на γ-Al₂O₃501,095:1180050отс.ДЭЭ180,12% Се на γ-Al₂O₃251,095:1180090отс.ДЭЭ19СНМ-12701,3-20005012метанол20Al-Ni-Mo3601,02000:133001015метанол

Как видно по представленным примерам, катализатор, содержащий не менее 0,12% Се на γ - Al₂О₃, является очень эффективным катализатором гидроочистки углеводородов от ОКС. Содержание Се в составе катализатора менее 0,12% снижает его активность, а более 6,0% экономически не выгодно. Оптимальное содержание Се составляет 0,12-0,6% масс. Проведение процесса гидроочистки с точки зрения минимальных энергетических затрат наиболее выгодно при низких температурах и давлениях, а также малом расходе водорода, что достигается по заявляемому способу на предлагаемом катализаторе. При этом оптимальные условия процесса ограничены температурой до 100°С, мольным расходом водорода к ОКС равном 6-20:1, что позволяет обойтись без его рециркуляции. Проведение процесса при атмосферном давлении удешевляет затраты на оборудование.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ч.Томас «Промышленные процессы и эффективные катализаторы» М., «Мир», 1973, с. 195-250.

2. А.Крячков «Технология подготовки газового конденсата» НефтьГазПромышленность 6(18) сентябрь, 2005, с. 46-48.

3. Справочник нефтехимика под ред. С.К.Огородникова, Л., «Химия», 1978, т.1, с. 405.

4. Каталитические свойства веществ. Справочник. Киев. «Наукова Думка», т.т.II, III, IV, 1975-1977.

5. ПАТ. РФ №2256499 Б.И. 2005.07.20.

6. Кинетика и катализ 1996, I, 105.

7. А.С. СССР №997796 Б.И. 1983.7.33.

8. А.С. СССР №2005338 Б.И. 1994.1.46.

9. Химический энциклопедический словарь. М., «Советская энциклопедия», 1983, 676.

10. Химический энциклопедический словарь. М., «Советская энциклопедия», 1987, 1477.

Настоящее изобретение относится к области получения углеводородов и очистки их от примесей кислородсодержащих соединений. Описан способ каталитической гидроочистки углеводородов от примесей органических кислородсодержащих соединений, отличающийся тем, что процесс проводят с использованием катализатора, содержащего (0,12-6,0) % масс. церия на γ-Al₂О₃, при атмосферном давлении, температуре 20-100°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-6,0 ч^-1 и мольном соотношении водорода к органическим кислородсодержащим соединениям в углеводородах равном (6-200):1. Технический результат - глубокая очистка углеводородов от кислородсодержащих соединений без потерь самих углеводородов, снижение энергетических затрат. 1 табл.

Способ каталитической гидроочистки углеводородов от примесей органических кислородсодержащих соединений, отличающийся тем, что процесс проводят с использованием катализатора, содержащего 0,12-6,0 мас.% церия на γ-Al₂О₃, при атмосферном давлении, температуре 20-100°С, объемной скорости подачи сырья 0,5-6,0 ч^-1 и мольном соотношении водорода и органических кислородсодержащих соединений в углеводородах, равном (6-200):1.