СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С4 Российский патент 2009 года по МПК C07C11/09 C07C11/167 C07C5/03 C07C4/06 C07C9/08 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к процессу получения изобутилена, бутадиена-1,3 и н-бутиленов С₄ каталитическим дегидрированием изобутана и н-бутана на алюмохромовых катализаторах, а именно к процессу переработки продуктов дегидрирования - контактного газа.

Изобретение может быть использовано в аналогичных производствах по получению непредельных углеводородов олефинового или диенового ряда.

Известны способы получения изобутилена, бутадиена-1,3 и н-бутиленов С₄ дегидрированием соответственно изобутана и н-бутана [1,2,3].

В данных процессах наряду с целевыми продуктами образуются продукты частичного крекинга С₄-углеводородов, а именно - углеводороды С₁÷С₃ (метан, этан, этилен, пропан и пропилен), которые после разделения контактного газа дегидрирования сжигаются в сети топливного газа, не имея квалифицированного применения. Выход углеводородов C₁÷С₃ достигает 10 мас.%, на товарные продукты и 20 мас.% на исходное сырье. Данные низшие углеводороды выделяются из продуктов дегидрирования под техническим названием «неабсорбированные» газы двумя потоками:

1 - «легкие» неабсорбированные газы (ЛНГ), содержащие в основном водород с массовой долей 30%, а также азот - 45%, метан - 5% и примеси СО и СО₂≈10%, и -

2 - «тяжелые» неабсорбированные газы (ТНГ), состоящие в основном из пропилена (до 70%) с примесями пропана, этана и этилена. Состав ТНГ: водород - 3%, азот - 7%, метан - 3%, примеси СО и СО₂≈3%, ΣC2≈25%, ΣС₃≈65% и т.д.

Наиболее близким к заявляемому является «Способ получения олефиновых углеводородов» [4] (прототип). По данному способу получение олефиновых углеводородов осуществляют путем дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов на катализаторе, содержащем Сr₂О₃, В₂О₃, оксид калия, нанесенными на оксид алюминия с удельной поверхностью менее 200 м²/г. Дегидрирование осуществляют при 530÷620°C, атмосферном или несколько большем атмосферного давлении, объемной скорости газа 100÷500 час^-1 и времени пребывания катализатора в реакционной зоне 5÷25 мин.

Недостатки данного способа те же, что и вышеуказанных аналогов, а именно - образование не имеющих квалифицированного применения горючих отходов и сжигание их в топливной сети.

Задачами данного изобретения являются:

- снижение количества сжигаемых углеводородов в составе горючих отходов;

- получение пропановой фракции из горючих отходов и

- увеличение срока службы катализаторов гидрирования.

Поставленные задачи решаются усовершенствованием технологии переработки продуктов дегидрирования путем вовлечения большого количества горючих отходов в каталитическую переработку с целью получения пропановой фракции. Для этого в реактор гидрирования направляется весь поток ТНГ и необходимая часть ЛНГ, а в качестве катализатора используется бинарный катализатор, состоящий из двух равных по объему слоев:

- первый каталитический слой по ходу сырья - никель-хромовый катализатор метанирования для превращения оксидов углерода в метан [5]:

- второй слой - собственно гидрирующий катализатор PdS на Аl₂О₃ [5], для превращения пропилена, содержащегося в ТНГ вы пропан, а непредельных С₄ в н-бутан.

Режим гидрирования: температура, расход водорода в составе ЛНГ, подобран таким, чтобы облегчить полное превращение оксидов углерода, отравляющих палладиевый катализатор гидрирования, в метан, а таже - полное превращение пропилена в пропан, а непредельных С₄ в бутан.

Реактор гидрирования представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат емкостью 10 м³. Загрузка катализаторов - по 5 м³. Температура гидрирования - 150÷200°С при давлении 1,6 МПа. Обьемная скорость подачи сырья - 600 час^-1. После олаждения и конденсации жидкая фаза - пропановая фракция направляется на склад, а газовая фаза -в топливную сеть.

Количество полученной пропановой фракции на установке производительностью 180000 тонн бутадиена в год составит - 20000 тонн в год.

Практическое осуществление заявляемого способа описано в нижепредставленном примере.

Пример. Получение бутадиена-1,3 дегидрированием н-бутана и переработку продуктов дегидрирования производят по схеме, представленной на чертеже, аналогично способу, описанному в примере 1.

Сырье - свежий н-бутан - поток I - в количестве 40 т/ч смешивают с рецикловой бутан-бутиленовой фракцией (ББФ) - поток IV - 140 т/ч и подают на узел дегидрирования 1. Дегидрирование производят на стационарном Al-Cr-ом таблетированном катализаторе при Т=580°С под остаточным давлением - 0,016 атм., объемная скорость - 230 час^-1. Продукты дегидрирования - контактный газ - поток III - 180 т/ч подают на узел 2, где производят его закалку, охлаждение, разделение методом абсорбции-десорбции и выделение товарного бутадиена-1,3 методом экстрактивной ректификации. После узла 2 выделяют потоки: VI - товарный бутадиен-1,3 - 25 т/ч; поток V - ЛНГ - 12 т/ч; поток IV - возвратная ББФ - 140 т/ч; поток VIII - ТНГ - 2,8 т/ч и поток IX - 0,2 т/ч - горючий отход - бутадиен-ацетиленовый концентрат. Поток IV возвращают на узел дегидрирования 2, поток VI - откачивают на склад, а поток VIII смешивают с потоком IX и потоком VII - 0,5 т/ч - (часть потока ЛНГ) и полученную смесь - поток X - 3,5 т/ч подают на узел 3 для утилизации.

Утилизация смеси горючих отходов производится методом гидрирования, аналогично описанному в примере 1. После узла 3 гидрогенизат охлаждают, конденсируют и получают жидкую и газовую фазы. Жидкую фазу - поток XII - пропановую фракцию - 3,2 т/ч, направляют на склад или на смешение с товарным пропаном, а газовую фазу - поток XI - 0,3 т/ч, содержащую метан, этан, непревращенный водород и азот, возвращают в поток V - ЛНГ на сжигание в топливной сети.

Состав полученной пропановой фракции следующий: в массовых долях

ΣC₁÷C₂ - 1,48;

ΣC₃ - 98,2%

ΣC₄ - 0,32%

Что соответствует требованиям и качеству стандартной пропановой фракции марки А по ТУ-0272-023-00151638-99.

Количество использованных (утилизированных) горючих отходов (степень утилизации) составляет:

При этом полностью утилизируются потоки VIII - ТНГ и IX - БАК с получением 3,2 т/ч товарного пропана.

Подписи к чертежу:

1 - узел дегидрирования н-бутана;

2 - узел разделения контактного газа;

3 - узел утилизации горючих отходов.

Потоки: I - сырье свежий н-бутан;

II - смешанное сырье;

III - контактный газ дегидрирования;

IV - рецикл ББФ;

V - бутадиен-1,3;

VI - ЛНГ;

VII - часть ЛНГ на утилизацию;

VIII - ТНГ;

IX - БАК;

X - смесь газов на утилизацию;

XI - возвратный газ;

XII - товарный пропан.

Список использованной литературы

1. Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Победимский Д.Г. «Химия и технология мономеров для синтетических каучуков». Л.: Химия. 1981. С.155.

2. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. «Технология нефтехимического синтеза». М.: Химия. 1985. с.109-110.

3. «Справочник нефтехимика» под ред. С.К.Огородникова. т.2, Л.: Химия. 1978. С.350-357.

4. Патент РФ №2156233, от 04.08.1999 г., опубл. Бюл. №26 20.09.2000 г.

5. «Справочник нефтехимика» под ред. С.К.Огородникова. т.1. Л.: Химия. 1978 г. с.404, 412, 413.

Изобретение относится к способу получения изобутилена и бутадиена-1,3 каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов на алюмохромовом катализаторе при повышенной температуре, разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации с получением товарных изобутилена и бутадиена-1,3 олефиновых углеводородов C₄, непревращенных парафинов и горючих отходов производства: «легких» и «тяжелых» неабсорбированных газов и бутадиен-ацетиленового концентрата, причем смесь «тяжелых» неабсорбированных газов с бутадиен-ацетиленовым концентратом и частью «легких» неабсорбированных газов пропускают через бинарный слой катализаторов гидрирования, один из которых никель-хромовый, а другой алюмопалладиевый, и на выходе получают пропановую фракцию. Применение данного способа позволяет увеличить степень утилизации горючих отходов производства с получением товарной пропановой фракции методом каталитического гидрирования и увеличить срок службы катализатора. 1 ил.

Способ получения изобутилена и бутадиена-1,3 каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов на алюмохромовом катализаторе при повышенной температуре, разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации с получением товарных изобутилена и бутадиена-1,3 олефиновых углеводородов С4, непревращенных парафинов и горючих отходов производства: «легких» и «тяжелых» неабсорбированных газов и бутадиен-ацетиленового концентрата, причем смесь «тяжелых» неабсорбированных газов с бутадиен-ацетиленовым концентратом и частью «легких» неабсорбированных газов пропускают через бинарный слой катализаторов гидрирования, один из которых никель-хромовый, а другой - алюмо-палладиевый и на выходе получают пропановую фракцию.