СПОСОБ ЭКСТРАКЦИИ ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ Российский патент 2009 года по МПК C11B1/10 

Изобретение относится к технологии переработки древесной зелени и может быть использовано при комплексной переработке древесного сырья в лесохимии с получением биологически активных веществ для медицины, сельского хозяйства, косметической и пищевой промышленности, товаров технического назначения.

Известно, что для экстракции древесной зелени (ДЗ) в качестве экстрагента используют горячую воду или водяной пар, органические растворители (чаще углеводородные: бензин, нефрас, гексан и т.п.), сжиженную углекислоту (диоксид углерода) (Ягодин В.И. Основы химии и технологии переработки древесной зелени, изд-во Ленинградского университета. Л., 1981, с.224). Экстракцию ДЗ проводят различными способами. Например, горячей водой методом противоточной экстракции сырья получают из 1 т ДЗ около 100 кг растворимых в воде экстрактивных веществ и около 0,5 кг эфирного масла.

Известен способ экстракции ДЗ бензином или водно-бензиновой смесью в аппаратах оросительно-дефлегмационного типа. При этом получают 12-13 кг растворимых в бензине и 20-30 кг растворимых в воде экстрактивных веществ из 1 т ДЗ (Ягодин В.И. Основы химии и технологии переработки древесной зелени, изд. Ленинградского университета. Л., 1981, с.131-132).

Известные способы экстракции имеют ряд недостатков: высокий расход энергии на единицу получаемой продукции за счет поддержания высокой температуры воды при экстракции противоточным методом в течение 18 часов на оборот экстрактора. При бензиновой или водно-бензиновой экстракции процесс проводят 3,5-6 часов при постоянном нагреве экстрагента до кипения в нижней части экстрактора и охлаждении экстрагента в верхней части экстрактора (встроенный в экстрактор или выносной теплообменник).

Кроме того, описанные выше способы экстракции имеют низкую удельную производительность (выход продукции с единицы объема экстрактора), а длительное пребывание экстрактивных веществ при высоких температурах приводит к изменениям в структуре лабильных соединений.

Известны способы экстракции с использованием механического передвижения сырья в шнековых экстракторах, в поле резонансных или гидродинамических, кавитационных и акустических пульсаций. Такие воздействия позволяют увеличить выход экстрактивных веществ из единицы сырья и повысить удельную производительность аппаратов. В шнековых экстракторах получают при обработке ДЗ пихты водяным паром эфирное масло (1-1,5% от массы сырья) и около 15-20 кг экстрактивных веществ, растворимых в воде из 1 т ДЗ [Ягодин В.И. Основы химии и технологии переработки древесной зелени, изд-во. Ленинградского университета. Л., 1981, с.49].

При обработке ДЗ углеводородным экстрагентом в аппаратах резонансно-пульсационного типа можно получить около 9% от массы сухого сырья экстрактивных веществ, из них около 80% растворимых в углеводородном растворителе (RU 2049808, A23K 1/12, 1993).

Известны способы извлечения экстрактивных веществ из ДЗ в аппаратах роторно-пульсационного типа (РПА), в которых в качестве экстрагента используют бензин (Ягодин В.И. Основы химии и технологии переработки древесной зелени, изд-во. Ленинградского университета. Л., 1981, с.133, табл.4.23) или горячую воду для экстракции свежей ДЗ или ДЗ обогащенной бензином после экстракции в аппаратах дефлегмационно-оросительного типа (Ягодин В.И., Антонов В.И. Экстрактивные вещества древесных растений, Тезисы докладов, Новосибирск, 1986, с.181-183; SU 987517, G01N 33/00, 1983).

Вышеописанные способы позволяют снизить время экстракции и энергоемкость процессов, увеличить выход экстрактивных веществ, растворимых в бензине до 71% и растворимых в воде до 40-50% от теоретически возможного выхода экстрактивных веществ соответственно.

Несмотря на определенные преимущества способов экстракции ДЗ с использованием различного рода воздействий (передвижение шнеком, резонансные пульсации, гидродинамические и др.) имеются и недостатки. К последним можно отнести: увеличение взрывопожарной опасности при использовании в таких аппаратах органического экстрагента (например, углеводородные растворители: бензин, нефрас, петролейный эфир и т.п.) и получение только одного вида экстрактивных веществ при использовании горячей воды - водорастворимых соединений. В аналоге, позволяющему получить растворимые в бензине и растворимые в воде экстрактивные вещества, используют последовательную обработку сырья вначале бензином в аппарате оросительно-дефлегмационного типа, а затем - горячей водой в роторно-пульсационном аппарате. В этом случае передвижение сырья с поглощенным во время экстракции бензином из одного аппарата в другой требует повышенной безопасности с целью предотвращения взрыва и испарения экстрагента.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к настоящему изобретению является способ экстракции растительного сырья, описанный в патенте RU 2135254, B01D 11/02, 1998. В способе экстракцию ДЗ проводят в РПА водой или бензином (пример 4) с частотой пульсаций 2-9 кГц и кратностью обработки 8-15. При этих условиях степень извлечения экстрактивных веществ из ДЗ составляет 93-97% от теоретически возможного.

Известное решение имеет вышеперечисленные недостатки, относящиеся к экстракционным аппаратам с дополнительным воздействием, и позволяет получить вещества, растворимые в бензине, или вещества, растворимые в горячей воде.

Целью настоящего изобретения является извлечение с высоким выходом экстрактивных веществ из древесной зелени как липофильных, так и гидрофильных с использованием одного экстрагента, имеющего высокую степень взрыво- и пожаробезопасности.

Технический результат достигается использованием в качестве экстрагента водного раствора щелочного реагента в РПА при следующих параметрах проведения процесса: гидромодуль 5-10 по сырью; расход щелочи на 1 кг абс. сух. древесной зелени 40-150 г; кратность обработки 4-60.

При данных параметрах процесса полученный экстракт содержит как липофильные, так и гидрофильные соединения, которые разделяются на эти группы соединений после подкисления. Отделение экстракта (водно-щелочной фазы с извлеченными органическими веществами) от остатка ДЗ может происходить различными известными способами (центрифугирование, фильтрация, сепарация).

Извлечение липофильных и полярных соединений из ДЗ происходит за счет использования водного раствора щелочного агента (гидроксида калия или натрия, или их смесей, бикарбоната или карбоната натрия). Щелочные агенты взаимодействуют с высшими жирными и смоляными кислотами, фенолокислотами и другими фенольными соединениями, находящимися в ДЗ, образуют поверхностно-активные вещества и, переходя в водно-щелочной раствор, извлекают из ДЗ также и нейтральные компоненты (жиры, терпеноиды). Проходя через щели (фильеры) ротора и статора аппарата, происходит дополнительное измельчение с обновлением поверхности экстрагируемого материала, а за счет гидродинамического, кавитационного и акустического влияния, возникающего в зазорах между ротором и статором, и химического реагента, происходит разрушение клеточной оболочки и плазматических мембран, раскрытие и освобождение порового пространства (микро- и макропор) и как следствие более полный переход экстрактивных веществ из твердой фазы сырья в жидкость.

Водным раствором щелочного реагента извлекаются не только неполярные липофильные соединения (растворимые в углеводородном растворителе или диэтиловом эфире) и полярные водорастворимые экстрактивные вещества, но и соединения, имеющие промежуточную полярность. К таким соединениям относят фенолокислоты и фенилпропановые спирты, производные стильбена и флавоноиды, ацетофеноны и лигнаны с различным замещением фенольными гидроксилами в бензольном ядре. Из экстракта выделены также гликозиды указанных фенольных соединений. Состав основных групп соединений представлен ниже. Выход органических соединений составил 29-55% от массы сухой ДЗ в зависимости от вида используемого сырья.

Твердый остаток после отмывки от щелочи до pH 6,5-7,2 содержал 1,8-2,5% экстрактивных веществ растворимых в изопропиловом спирте (пропанол-2) от массы сухого остатка и 2,5-4% веществ растворимых в горячей воде. Использование карбоната или бикарбоната натрия несколько снижает выход экстрактивных веществ 21-45% как за счет липофильных соединений (3-6%), так и более полярных соединений 18-23% от массы органических веществ.

Влияние некоторых основных параметров процесса на извлечение экстрактивных веществ из ДЗ ели приведены на фиг.1 и 2 и в таблице 1. Результаты изучения процесса экстракции в РПА позволяют определить, что гидромодуль процесса 5-10 (по отношению к исходной ДЗ с влажностью 48-55%) и расход щелочного реагента 40 - 150 г на 1 кг сухого сырья и кратности обработки 4-60 позволяет извлечь 93-96% (с учетом промывочных вод твердого остатка) экстрактивных веществ. Снижение расхода щелочного реагента меньше чем 40 г на 1 кг ДЗ снижает выход экстрактивных веществ на 10-15%. При расходе 20 г и менее водно-щелочной раствор экстрактивных веществ имеет pH менее 6,6-7,1. Увеличение расхода щелочного реагента более 100 г (в случае карбоната и бикарбоната щелочного металла более 150 г) выход органических веществ достигает более 60% от массы сухого сырья, то есть больше, чем сумма экстрактивных веществ ДЗ, извлекаемых изопропанолом, а затем горячей водой реагента, вероятно, вызывает частичное растворение лигноподобных веществ, гемицеллюлоз и других полисахаридов клеточной стенки.

Снижение гидромодуля ниже указанного создает трудности для подачи суспензии ДЗ в водно-щелочном растворе в РПА самотеком или потребует дополнительного оборудования для создания необходимого напора. Увеличение гидромодуля нецелесообразно в связи со снижением концентрации экстрактивных веществ в экстракте без достоверного увеличения выхода экстрактивных веществ.

Увеличение первоначальной температуры водно-щелочного раствора свыше 50°С позволяет снизить кратность пребывания ДЗ в экстракторе и соответственно время экстракции. Но, вероятно, из-за повышения температуры в экстракт в большей степени переходят и полисахариды клеточной стенки и лигноподобные высокомолекулярные соединения.

Таблица 1 Состав соединений, извлекаемых водным NaOH из ДЗ ели Группы соединений Содержание, % от массы органических веществ экстракта Примечание Вещества, растворимые в петролейном эфире 4-9 Каротиноиды, высшие жирные кислоты, сложные эфиры (ацетаты полипренолов, жиры, эфиры высших жирных кислот и спиртов), смоляные кислоты, терпеноиды Вещества, растворимые в диэтиловом эфире 1-3 n-; 3,4- дигидроксиацетофеноны n-кумаровая, феруловая кислота, коричные спирты, метоксистильбены и флавоноиды, лигнаны Вещества, растворимые в бутаноле 2-5 Флавоноиды и стильбены со свободными гидроксилами, гликозиды метоксилированных флавоноидов и стильбенов Вещества, растворимые в воде 15-19 Моно- и олигосахариды, полярные оксикислоты, гликозиды флавоноидов и стильбенов Твердый остаток после отмывки щелочного реагента 45-70% от массы сухого сырья, взятого на экстракцию

В предлагаемом способе одновременно достигается высокая степень извлечения растворимых в воде и бензине веществ - 92% и 81% соответственно, что обусловлено применением в качестве растворителя (экстрагента) водного раствора щелочи (NaOH), извлекающей широкий спектр экстрактивных веществ. Данное обстоятельство является основным преимуществом настоящего изобретения, так как в рассмотренных аналогах и прототипе либо степень извлечения находится на более низком уровне, либо используемый растворитель не позволяет одновременно извлекать разнообразные экстрактивные вещества. Так, при водно-бензиновой экстракции ДЗ ели европейской достигается извлечение 28% от теоретически возможного выхода растворимых в воде и 67% растворимых в бензине веществ (SU 987517, G01N 33/00, 1983). При экстракции щепы лиственницы сибирской водой при температуре 95°С в РПА степень извлечения растворимых в воде веществ после первой ступени экстракции составляет 70% и может быть увеличена только при использовании экстракции, последовательно в три ступени до 98% (SU 538724, B01D 11/02, 1976). При экстракции ДЗ ели европейской водой при температуре 50°С или бензином при 40°С достигается высокая степень извлечения экстрактивных веществ - 96% от теоретически возможного выхода растворимых в воде и 97% растворимых в бензине веществ (RU 2135254, B01D 11/02, 1998). Но следует заметить, что в данном случае затрагивается узкий класс соединений, растворимых в воде либо в бензине. Так известно, что ДЗ ели европейской в зависимости от времени года содержит 25-32% растворимых в воде и 4-6% растворимых в бензине веществ от массы сухого сырья.

Таким образом, настоящее изобретение позволяет одновременно извлекать водными щелочами в РПА как растворимые в воде, так и в бензине вещества с достаточно высокой степенью извлечения - 92% и 81% от теоретически возможного выхода соответственно.

Кроме того, использование водных растворов щелочей имеет следующие достоинства. Во-первых, водная щелочь как растворитель негорюча и невзрывоопасна, во-вторых, относительно недорога, в-третьих, процесс экстракции позволяет проводить одновременную активацию твердого остатка, то есть придание последнему пористой структуры, что может положительно сказаться на комплексности переработки такого растительного сырья, как ДЗ ели европейской.

Изобретение иллюстрируется примерами его осуществления, режимы и результаты экстракции растительного сырья приведены в таблице 2.

Начальная температура экстракции составляла 21±2°С, конечная температура экстракции - 40±5°С. Разогрев рабочей суспензии происходит в аппарате за счет механических (трение), акустических и кавитационных воздействий, а также тепла взаимодействия кислот древесной зелени и щелочных реагентов.

Пример 1. Охвоенные побеги древесной зелени ели с влажностью 58%, измельченные на частицы размером 1-5 мм, подвергают экстракции путем обработки водным раствором NaOH при расходе 7 г NaOH на 100 г абс. сух. ДЗ ели, при температуре 40°С в РПА при гидромодуле Гм = 8 и кратности обработки = 4.

Пример 2. Охвоенные побеги древесной зелени ели с влажностью 51%, измельченные на частицы размером 1-5 мм, подвергают экстракции путем обработки водным раствором NaOH при расходе 2 г NaOH на 100 г абс. сух. ДЗ ели, при температуре 40°С в РПА при гидромодуле Гм = 6 и кратности обработки = 8.

Пример 3. Охвоенные побеги древесной зелени ели подвергают экстракции аналогично примеру 2. Отличие состоит в том, что расход щелочи составляет 4 г NaOH на 100 г абс. сух. ДЗ ели.

Пример 4. Охвоенные побеги древесной зелени ели подвергают экстракции аналогично примеру 2. Отличие состоит в том, что расход щелочи составляет 7 г NaOH на 100 г абс. сух. ДЗ ели.

Пример 5. Охвоенные побеги древесной зелени ели с влажностью 55%, измельченные на частицы размером 1-5 мм, подвергают экстракции путем обработки водным раствором NaOH при расходе 9 г NaOH на 100 г абс. сух. ДЗ ели, при температуре 40°С в РПА при гидромодуле Гм = 6 и кратности обработки = 8.

Пример 6. Охвоенные побеги древесной зелени ели подвергают экстракции аналогично примеру 5. Отличие состоит в том, что кратность обработки составляет = 16.

Пример 7. Охвоенные побеги древесной зелени ели подвергают экстракции аналогично примеру 5. Отличие состоит в том, что кратность обработки составляет = 32.

Пример 8. Охвоенные побеги древесной зелени ели подвергают экстракции аналогично примеру 5. Отличие состоит в том, что кратность обработки составляет = 40.

Пример 9. Отработанная после водно-бензиновой экстракции древесная зелень ели с влажностью 72%, измельченная на частицы размером 1-5 мм, подвергается экстракции путем обработки водным раствором NaOH при расходе 4,5 г NaOH на 100 г абс. сух. ДЗ ели, при температуре 40°С в РПА при гидромодуле Гм = 12 и кратности обработки = 40.

Пример 10. Отработанная после водно-бензиновой экстракции древесная зелень сосны с влажностью 36%, измельченная на частицы размером 1-5 мм, подвергается экстракции путем обработки водным раствором NaOH при расходе 6 г NaOH на 100 г абс. сух. ДЗ сосны, при температуре 40°С в РПА при гидромодуле Гм = 6 и кратности обработки = 24.

Пример 11. Охвоенные побеги древесной зелени сосны с влажностью 52%, измельченные на частицы размером 1-5 мм, подвергают экстракции путем обработки водным раствором NaOH при расходе 7 г NaOH на 100 г абс. сух ДЗ сосны, при температуре 40°С в РПА при гидромодуле Гм = 8 и кратности обработки = 40.

Пример 12. Охвоенные побеги древесной зелени ели с влажностью 55%, измельченные на частицы размером 1-5 мм, подвергают экстракции путем обработки водным раствором Nа₂СО₃ при расходе 9 г Nа₂СО₃ на 100 г абс. сух. ДЗ ели, при температуре 40°С в РПА при гидромодуле Гм = 6 и кратности обработки = 8.

Пример 13. Охвоенные побеги древесной зелени ели с влажностью 55%, измельченные на частицы размером 1-5 мм, подвергают экстракции путем обработки водным раствором NaHCO₃ при расходе 9 г NаHCO₃ на 100 г абс. сух. ДЗ ели, при температуре 40°С в РПА при гидромодуле Гм = 6 и кратности обработки = 8.

Анализ представленных данных свидетельствует о том, что предлагаемый способ экстракции растительного сырья позволяет повысить степень извлечения экстрактивных веществ по сравнению с известным способом.

Таким образом, предлагаемое изобретение обеспечивает достижение технического результата и соответствует критерию промышленной применимости, так как осуществимо на существующих образцах оборудования с использованием промышленно выпускаемых растворителей.

Полученный экстракт содержит биологически активные вещества и может быть использован для получения, например, хлорофиллокаротиновой пасты, хлорофиллина натрия, смеси полипренолов.

Изобретение относится к масложировой промышленности. Способ осуществляют путем обработки сырья растворителем в роторно-пульсационном режиме. При этом в качестве экстрагента используют водный раствор щелочного реагента при следующих параметрах проведения процесса: гидромодуль 5-10; расход щелочи на 1 кг абс. сух. древесной зелени 40-150 г; кратность обработки 4-60 и при температуре 40°С. При этом одновременно извлекают растворимые в воде и растворимые в бензине экстрактивные вещества со степенью извлечения 92% и 81% соответственно. Изобретение позволяет повысить выход извлекаемых экстрактивных веществ из древесной зелени как липофильных, так и гидрофильных с использованием одного экстрагента, имеющего высокую степень взрыво- и пожаробезопасности. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ экстракции древесной зелени путем обработки ее растворителем в роторно-пульсационном режиме, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют водный раствор щелочного реагента, причем обработку древесной зелени ведут при следующих параметрах - гидромодуль 5-10 по сырью, расход щелочи на 1 кг абс. сух. древесной зелени - 40-150 г; кратность обработки - 4-60 и при температуре 40°С, при этом одновременно извлекают растворимые в воде и растворимые в бензине экстрактивные вещества со степенью извлечения - 92% и 81% соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный экстракт содержит биологически активные вещества, входящие в состав, например, хлорофиллокаротиновой пасты, хлорофиллина натрия, смеси полипренолов.