МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ПЛАНАРНЫЙ ЭЛЕМЕНТ (ВАРИАНТЫ), БАТАРЕЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК H01M8/12 H01M8/24 

Группа настоящих изобретений относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам (ЭХУ) с твердым электролитом, таким как электрохимические генераторы (топливные элементы), электролизеры, конвертеры, насосы и т.п.устройства. Точнее к конструкции элемента этих устройств и к способу его изготовления.

Известные элементы - аналоги, использующиеся в электрохимических устройствах, например высокотемпературные топливные элементы с твердым оксидным электролитом на основе диоксида циркония, имеющие планарную, трубчатую или блочную конструкции твердого электролита с нанесенными газодиффузионными анодом и катодом, как и аналоги способов их изготовления, достаточно полно описаны (В.Перфильев, А.К.Демин, Б.Л.Кузин, А.С.Липилин. Высокотемпературный электролиз газов. ISBN 5-02-001399-4, М.: Наука, 1988, 232 с.). Аналогом элемента можно считать элемент по патенту РФ №2027258, (Н01М 8/12, «Высокотемпературный электрохимический генератор» Сомов С.И., Демин А.К., Липилин А.С., Кузин Б.Л., Перфильев М.В., дата подачи заявки:. 03.07.1990, дата публ. формулы: 20.01.1995), в котором использован трубчатый элемент с несущим твердым электролитом, газодиффузионными электродами и точечным токопроходом по образующей. Аналогом из трубчатых элементов можно считать топливный элемент с тонкослойным твердым оксидным электролитом на основе диоксида циркония трубчатой конструкции с несущим катодом и нанесенным газодиффузионным анодом, с анодной и катодной камерами для подачи реагентов топлива и окислителя и токопроходом по образующей (А.О.Isenberg, in 1982 National Fuel Cell Seminar Abstracts, November 14-18, 1982, Newport Beach, CA, Courtesy Associates, Washington, DC, 1982, p.154).

Аналогом из планарных конструкций авторы считают конструкцию монолитных топливных элементов, представленную на рис.9.27. стр.268 в 9-й главе книги N.Q.Minh, Т.Takahashi «Science and Technology of Ceramic Fuel Cells», Elsevier, 1995, p.366. Планарная конструкция единичного элемента может быть выполнена как в виде плоского листа, так и в виде гофрированной пластины. В первом случае используется гофрированный токопроход, во втором случае - токопроход в виде плоской пластины. Керамический токопроход может иметь на поверхностях, обращенных к разноименным электродам, покрытия из материалов этих же электродов. В качестве твердого электролита наиболее часто используют тонкий слой керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного иттрием (YSZ) или скандием (ScSZ), а также альтернативные твердые электролиты на основе оксида церия или на основе галлата лантана. Известно, что планарная конструкция элементов ТОТЭ была предложена и разрабатывалась в Европе как альтернатива трубчатому элементу с токопроходом по образующей, предложенному и разработанному фирмой Westinghouse. Основным и главным преимуществом планарной конструкции по сравнению с трубчатой является высокая плотность упаковки элементов в батарее (высокое отношение рабочей поверхности к объему). Основным и главным преимуществом трубчатой конструкции по сравнению с планарной является газоплотное разделение анодного и катодного газовых пространств, заложенное самой конструкцией элемента (трубка-пробирка), что позволяет собирать батареи элементов без герметизации пространств.

Наиболее близким аналогом модифицированного планарного элемента - прототипом - авторы считают оптимизированный элемент, запатентованный (Pub. No.: US 20080003478 A1, Jan.3, 2008, H.Greiner, J.Grosse, W.Kleinlein, N.Landgraf, W.Merz, "High Temperature Solid Electrolyte Fuel Cell installation Built with Said Fuel Cell"). Авторы предложили объединить в элементе гофрированный электролит планарной конструкции с плоским керамическим токопроходом (см. аналог), при этом несущий катод (или анод) стал керамической основой единичного элемента, гофрированная часть которого является электрохимической частью элемента, а плоская является керамическим токопроходом, выполняющим роль ограничения внутренней полости топливного элемента и токового коллектора (токопрохода-интерконнекта), выводящего ток с внутреннего электрода. При этом в случае четного количества каналов авторы отказались от трубок для подачи реагентов внутрь, соединив соседние каналы в области закрытого конца элемента каналом-газопроходом.

Прототипом способа авторы считают известную традиционную порошковую керамическую технологию, описанную в патенте (Pub. No.: US 20080003478 A1, Jan.3, 2008, H.Greiner, J.Grosse, W.Kleinlein, N.Landgraf, W.Merz, "High Temperature Solid Electrolyte Fuel Cell installation Built with Said Fuel Cell"), которая заключается в том, что из предварительно приготовленного порошка методом экструзии формуют заготовку несущего газодиффузионного электрода и производят его спекание, как правило, в печах, при высоких температурах. Затем методом плазменного напыления наносят тонкий газоплотный слой твердого электролита и слой пористого газодиффузионного внешнего электрода. Керамические технологии наиболее дешевые, поэтому их целесообразно использовать при изготовлении керамических компонентов высокотемпературных твердооксидных топливных элементов.

Одним из недостатков элемента прототипа является относительно низкая рабочая поверхность. Если рассмотреть с этой точки зрения конструкцию элемента прототипа, то гофрированная поверхность вносит вклад в электрохимическое генерирование тока, а плоская поверхность только обеспечивает сбор и прохождение тока от элемента к элементу при их соединении в батарею. При этом если собрать батарею из элементов прототипа, взяв геометрические характеристики планарного гофрированного топливного элемента с плоским интерконнектом (токопроходом), то плотность упаковки такой батареи будет равна плотности упаковки батареи из планарных элементов. К недостаткам технологии следует отнести формирование экструдером формы заготовки элемента из материала несущего электрода.

Технической задачей изобретений являются конструкция и технология изготовления элемента, лишенного вышеперечисленных недостатков. Авторы предлагают модифицированную планарную конструкцию элемента с несущим электродом, конструктивно объединяющую основные и главные преимущества планарной и трубчатой конструкций, обладающей более высокой плотностью упаковки, чем планарная, и конструктивным газоплотным разделением анодного и катодного газовых пространств, как в трубчатой конструкции элемента.

Поставленная задача решается благодаря тому, что конструкцию модифицированного планарного элемента формируем из двух типов планарных электрохимических элементов - гофрированной и плоской. Таким образом, мы отказываемся от плоского токопрохода гофрированного элемента, как у прототипа, и заменяем его плоским дополнительным электрохимическим элементом, соединяя их таким образом, чтобы одноименные электроды образовывали внутреннюю полость элемента, а противоположные электроды находились на внешней поверхности элемента. При этом в случае многотрубчатого (многоканального) элемента, если в сечение каждого газового канала - равносторонний треугольник, мы получаем в модифицированном планарном элементе дополнительную рабочую поверхность для электрохимического генерирования тока, равную примерно 50% площади гофрированной части элемента. При этом токопроход, линейный или дискретный, выводящий внутренний электрод во внешнюю электродную полость, располагаем на гребне гофрированной части вдоль гофров. Причем впадины гофров (часть гофров, соединяемая с плоским элементом) имеют отверстия, частично или полностью заполненные материалом с высокой электронной проводимостью, например материалом внешнего электрода, электрически соединяющим внешний электрод, нанесенный на гофрированной и плоской поверхности элемента. Задача технического исполнения такой конструкции решается благодаря формированию, например, в процессе экструзии заготовки несущего электрода отверстий во впадинах гофров для последующего соединения внешнего электрода гофрированной и плоской частей элемента. Узел соединения внешнего электрода гофрированной и плоской частей элемента может быть сформирован и в процессе экструзии заготовки, при этом впадины гофров линейно или дискретно должны формироваться из материала, например, внешнего электрода и электролита (и/или электроизоляционного герметика), которые будут предотвращать электрическое замыкание разноименных электродов в элементе.

В настоящей заявке предлагаются следующие варианты конструкции элемента:

1. Модифицированный планарный элемент электрохимического устройства с несущим газодиффузионным электродом, тонкослойным твердым электролитом, газодиффузионным противоэлектродом и токопроходом вдоль элемента, конструктивно объединяющий преимущества планарной и трубчатой конструкций, обладающий более высокой плотностью упаковки, газоплотным разделением анодного и катодного газовых пространств, отличающийся тем, что элемент состоит из двух типов планарного электрохимического элемента - гофрированной и плоской, соединенных таким образом, что одноименные внутренние электроды формируют несущий слой и образуют внутреннюю полость элемента, закрытую с одного торца, а противоположные внешние электроды находятся на внешней поверхности элемента, при этом токопроход, линейный или дискретный, выводящий внутренний электрод во внешнюю электродную полость, расположен на гребнях гофрированной части вдоль гофров, а впадины гофров имеют отверстия, частично или полностью заполненные материалом с высокой электронной проводимостью, электрически соединяющим внешний электрод, нанесенный на гофрированной и плоской поверхности элемента и электроизолированным от материала внутреннего электрода твердым электролитом и/или материалом герметика.

2. При этом форма гофры, гофрированной части в сечении имеет либо треугольник с углом при вершине менее 150°, например, от 30 до 90°, либо трапецию, либо прямоугольник, либо овал, образующие которых могут иметь ступенчатый вид как гофрированной, так и плоской поверхности элемента. В свою очередь в сечении ступеньки также могут иметь вид треугольника, трапеции, прямоугольника или овала.

3. Вариантами элемента являются элементы с несущим катодом или с несущим анодом. При этом электролитом может быть тонкослойный твердый электролит из материала на основе стабилизированного диоксида циркония, или допированного оксида церия, или галлата лантана, или оксида висмута. Либо многослойная структура из этих электролитов или их смесей.

4. Элемент может быть выполнен с закрытым и открытым торцом, в закрытом торце элемента могут быть расположены газовые каналы, соединяющие 2, 3 и более внутренних каналов гофр, образующих газовый коллектор для равномерного распределения входящих реагентов.

5. Элемент может иметь во впадинах гофров линейные или дискретные отверстия, частично или полностью заполненные материалом с высокой электронной проводимостью, материалом анода, катода или сплавом на основе никеля или хрома с близким к твердому электролиту коэффициентом термического расширения.

6. В качестве электролита модифицированной планарной конструкции может быть использован тонкий слой твердого электролита, выполненый в виде последовательных слоев из материала на основе стабилизированного диоксида циркония, и/или допированного оксида церия, и/или галлата лантана, и/или оксида висмута или их смеси, взятой в необходимом соотношении.

На чертеже изображено сечение крайнего правого канала заявляемого модифицированного планарного элемента (твердооксидного топливного элемента - одно из применений высокотемпературных электрохимических устройств) с треугольным сечением канала. Цифрой 1 обозначен внутренний несущий газодиффузионный электрод на основе манганита лантана стронция (катод) или никелевого кермета (анод). Цифрой 2 обозначен тонкий слой твердого электролита, например, на основе диоксида циркония, соединенный с несущим внутренним электродом. Цифрой 3 обозначен тонкий слой внешнего газодиффузионного электрода, соединенный (нанесенный) на твердый электролит, гофрированный и плоский в месте протекания электрохимических реакций. При этом токопроход 5, линейный или дискретный, выводящий внутренний электрод во внешнюю электродную полость, в виде тонкого газоплотного слоя соединен с несущим внутренним электродом на гребне его гофрированной части вдоль гофров. Зазор между твердым электролитом 2 и токопроходом 5 (на несущем внутреннем электроде на гребне его гофрированной части вдоль гофров) заполнен электроизоляционным герметиком. Во впадинах гофров модифицированный планарный элемент имеет узел соединения внешнего электрода 4 - линейные или дискретные отверстия, частично или полностью заполненные материалом с высокой электронной проводимостью, например материалом анода, катода или сплавом на основе никеля или хрома с близким к твердому электролиту коэффициентом термического расширения. Узел соединения внешнего электрода 4 осуществляет электрическое соединение внешнего электрода гофрированной верхней части элемента и внешнего электрода плоской нижней части элемента (верхней и нижней части относится только к изображению на фигуре). При этом верхняя часть элемента представлена в виде чуть измененного гофрированного планарного элемента, а нижняя - в виде плоского планарного элемента. Для последовательного соединения модифицированных планарных элементов в батарею их собирают в стопку так, чтобы гофрированная часть одного элемента в зоне токопрохода 5 (например, минус) электрически соединялась с плоской частью соседнего элемента (плюс). Если рассматривать применение модифицированного планарного элемента в качестве твердооксидного топливного элемента, то внутренние каналы заполнены, например, окислителем - воздухом, а внешняя поверхность элемента омывается топливом, например водородом, который электрохимически окисляется, генерируя при этом электрический ток. Таким образом, происходит прямое преобразование химической энергии топлива (водорода) в электрическую энергию.

В настоящей заявке предлагается конструкция батареи из модифицированных планарных элементов:

1. Элементы в батарее расположены вертикально открытым торцом вверх. Механически они закреплены внизу в зоне закрытого торца и/или газового коллектора. Электрически элементы в батарее соединены последовательно через упругий высокоэлектронпроводящий тканный или нетканый (войлок) материал из никеля или сплава на основе никеля, железа, хрома. Газовые потоки реагентов в батарею подают снизу вверх, а узел псевдогерметизации расположен вблизи открытых торцов элементов батареи. Этот узел создает диффузионные затруднения продвижению реагентов снизу вверх, разделяет камеру электрохимического окисления топлива и камеру дожига электрохимически неокисленных реагентов.

В настоящей заявке предложены способы изготовления вышеперечисленных вариантов модифицированного планарного элемента электрохимического устройства с несущим газодиффузионным электродом, тонкослойным твердым электролитом, газодиффузионным противоэлектродом и токопроходом вдоль элемента, заключающиеся в следующих операциях:

1. Способ изготовления электрохимического элемента с твердым электролитом предлагаемой модифицированной планарной конструкции с использованием метода экструзии для формирования несущего электрода, метода керамического или плазменного напыления для формирования тонкослойного токопрохода, метода плазменного напыления или керамического для формирования тонкослойного электролита и противоэлектрода. Предлагается в процессе экструзии или после нее производить вскрытие отверстий во впадинах гофров, которые заполняют частично или полностью материалом с высокой электронной проводимостью, предварительно электроизолировав их от материала внутреннего электрода нанесением слоя твердого электролита и/или слоя материала герметика. Узел соединения внешнего электрода может быть изготовлен послойным нанесением в зоне соединения треугольных гофр, материала слоя твердого электролита и/или слоя герметика, материала с высокой электронной проводимостью и материала слоя твердого электролита и/или слоя герметика. Формирование этого узла возможно при использовании сложной фильеры для литья, как минимум, трех материалов. При этом в процессе нанесения твердого электролита на рабочие поверхности элемента необходимо защищать узлы соединения от попадания керамики. Предложенный элемент модифицированной планарной конструкции, может быть изготовлен и с использованием метода литья пленок (Таре Casting) для всех компонентов с последующим их омоноличиванием, например, магнитно-импульсным прессованием или прокаткой (каландрованием) с последующим совместным спеканием.

Пример исполнения

Предлагаемые конструкции электрохимических элементов модифицированной планарной конструкции для различного применения, например, для твердооксидных топливных элементов, электролизеров, кислородных насосов, конвертеров могут быть изготовлены с использованием соответствующего твердого электролита. Мы работаем, как и в примере прототипа с электролитом на основе диоксида циркония, стабилизированного иттрием (8,5 YSZ). Используем несущий электрод-катод на основе манганита лантана стронция (Ln_0,7Sr_0,3MnО_х), анод на основе никелевого кермета (Ni-кер). Послойное изготовление топливных элементов и кислородных насосов из необходимых компонентов осуществляем методом литья пленок (Таре Casting) на основе поливинилбутиральной связки. Толщина пленок от 8 до 50 мкм. Последующее их омоноличивание в необходимой конструкции и последовательности производим магнитно-импульсным прессованием при нагрузках 0,3-1,0 ГПа и температуре 120°С. Совместное спекание осуществляем при температурах 1000-1200°С в течение 4-12 часов.

Такие технические решения приведут в конечном счете к увеличению рабочей площади единичного элемента (к улучшению удельных характеристик ЭХУ, к увеличению плотности упаковки электрохимической части, к улучшению тепломассопереноса. А для ТОТЭ, например, к увеличению мощности электрохимической части в единице ее объема, к увеличению мощности электрохимической части на кг ее веса).

Изобретение относится к высокотемпературных электрохимическим устройствам с твердым электролитом. Техническим результатом изобретения является увеличение плотности упаковки и улучшение тепломассообмена. Согласно изобретению заявлены модифицированный планарный электрохимический элемент (ЭХЭ), батарея и способ изготовления элемента (варианты), ЭХЭ с тонкослойным твердым электролитом, например, на основе диоксида циркония модифицированной планарной конструкции пригоден для изготовления высокотемпературных электрохимических устройств различного применения. В модифицированном планарном элементе конструктивно объединены основные и главные преимущества планарной и трубчатой конструкции. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Модифицированный планарный элемент электрохимического устройства с несущим газодиффузионным электродом, тонкослойным твердым электролитом, газодиффузионным противоэлектродом и токопроходом вдоль элемента, конструктивно объединяющий преимущества планарной и трубчатой конструкций, обладающий более высокой плотностью упаковки, газоплотным разделением анодного и катодного газовых пространств, отличающийся тем, что элемент состоит из двух типов планарного электрохимического элемента, гофрированной и плоской частей, соединенных таким образом, что одноименные внутренние электроды формируют несущий слой и образуют внутреннюю полость элемента, закрытую с одного торца, а противоположные внешние электроды находятся на внешней поверхности элемента, при этом токопроход, линейный или дискретный, выводящий внутренний электрод во внешнюю электродную полость, расположен на гребнях гофрированной части вдоль гофров, а впадины гофров имеют отверстия, частично или полностью заполненные материалом с высокой электронной проводимостью, электрически соединяющим внешний электрод, нанесенный на гофрированной и плоской поверхностях элемента и электроизолированным от материала внутреннего электрода твердым электролитом и/или материалом герметика.

2. Элемент по п.1, отличающийся тем, что форма гофры, гофрированной части в сечении имеет треугольник с углом при вершине менее 150°.

3. Элемент по п.2, отличающийся тем, что форма гофры, гофрированной части в сечении имеет треугольник с углом при вершине от 30 до 90°.

4. Элемент по пп.1-3, отличающийся тем, что форма гофры, гофрированной части в сечении имеет трапецию.

5. Элемент по п.1, отличающийся тем, что форма гофры, гофрированной части в сечении имеет прямоугольник.

6. Элемент по п.1, отличающийся тем, что форма гофры, гофрированной части в сечении имеет овал.

7. Элемент по п.1, отличающийся тем, что гофрированная часть элемента с сечением гофров в виде треугольника, трапеции, прямоугольника или овала по образующей имеют ступенчатую форму.

8. Элемент по п.1, отличающийся тем, что гофрированная часть элемента с сечением гофров в виде треугольника, трапеции, прямоугольника или овала по образующей, как и плоская часть, имеют ступенчатую форму.

9. Элемент по пп.7, 8, отличающийся тем, что форма ступенек гофрированной части элемента, как и плоской части, в сечении выполнены в виде треугольника, трапеции, прямоугольника или овала.

10. Элемент по п.1, отличающийся тем, что гофрированная и плоская часть элемента, обращенные друг к другу, образуют несущий катод.

11. Элемент по п.1, отличающийся тем, что гофрированная и плоская часть элемента, обращенные друг к другу, образуют несущий анод.

12. Элемент по п.1, отличающийся тем, что тонкослойный твердый электролит выполнен из материала на основе стабилизированного диоксида циркония, или допированного оксида церия, или галлата лантана, или оксида висмута.

13. Элемент по п.1, отличающийся тем, что тонкослойный твердый электролит выполнен в виде последовательных слоев из материала на основе стабилизированного диоксида циркония, и/или допированного оксида церия, и/или галлата лантана, и/или оксида висмута или их смеси взятой в необходимом соотношении.

14. Элемент по п.1, отличающийся тем, что в замкнутом торце элемента расположены газовые каналы соединяющие 2, 3 и более внутренних каналов гофр, образующих газовый коллектор для равномерного распределения входящих реагентов.

15. Элемент по п.10, отличающийся тем, что отверстия частично или полностью заполнены материалом с высокой электронной проводимостью, материалом анода или сплавом на основе никеля или хрома с близким к твердому электролиту коэффициентом термического расширения.

16. Элемент по п.11, отличающийся тем, что отверстия частично или полностью заполнены материалом с высокой электронной проводимостью, материалом катода или сплавом на основе никеля или хрома с близким к твердому электролиту коэффициентом термического расширения.

17. Батарея электрохимических устройств из элементов модифицированной планарной конструкции, отличающаяся тем, что элементы в батарее расположены вертикально открытым торцом вверх, механически закреплены внизу в зоне закрытого торца и/или газового коллектора, электрически элементы соединены последовательно в батарею через упругий высокоэлектронпроводящий тканный или нетканый (войлок) материал из никеля или сплава на основе никеля, железа, хрома, при этом газовые потоки реагентов подают снизу вверх, а узел псевдогерметизации, расположенный вблизи открытых торцов элементов батареи, создающий диффузионные затруднения продвижению реагентов снизу вверх, разделяет камеру электрохимического окисления топлива и камеру дожига неокисленных электрохимически реагентов.

18. Способ изготовления электрохимического элемента с твердым электролитом модифицированной планарной конструкции с использованием метода экструзии для формирования несущего электрода, метода керамического или плазменного напыления для формирования тонкослойного токопрохода, метода плазменного напыления или керамических технологий для формирования тонкослойного электролита и противоэлектрода, отличающийся тем, что в процессе экструзии или после нее производят вскрытие отверстий во впадинах гофров, которые заполняют частично или полностью материалом с высокой электронной проводимостью, предварительно электроизолировав их от материала внутреннего электрода нанесением слоя твердого электролита и/или слоя материала герметика.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что формирование узла соединения внешнего электрода гофрированной и плоской части элемента, во впадинах гофров модифицированной планарной конструкции, типа дельта-элемента, линейного или дискретного, осуществляют экструзией с послойным нанесением в зоне соединения треугольных гофров, материала слоя твердого электролита и/или слоя герметика, материала с высокой электронной проводимостью и материала слоя твердого электролита и/или слоя герметика, через сложную фильеру для литья, как минимум, трех материалов, защищая узлы от попадания твердого электролита в процессе его нанесения на рабочие поверхности элемента.

20. Способ изготовления электрохимического элемента с твердым электролитом модифицированной планарной конструкции с использованием метода литья пленок (Таре Casting) всех компонентов с последующим их омоноличиванием магнитно-импульсным прессованием или прокаткой (каландрованием) и совместным спеканием.