ПЛАНАРНЫЙ ЭЛЕМЕНТ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ, БАТАРЕЯ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК H01M8/12 

Группа настоящих изобретений относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам (ЭХУ) с твердым электролитом, таким как электрохимические генераторы (твердооксидные топливные элементы - ТОТЭ), электролизеры, конвертеры, насосы и т.п. устройства. Точнее, к конструкции элемента этих устройств, батареи элементов и к способу их изготовления. В последние годы электрохимические генераторы на ТОТЭ, одни из наиболее сложных ЭХУ, привлекают пристальное внимание как наиболее эффективные и экологически чистые генераторы электроэнергии, хорошо вписывающиеся в распределенную и водородную энергетики. ТОТЭ имеет слоистую структуру, в которой слой твердого электролита из ионопроводящего оксида соединен со слоем воздушного электрода (катода) с одной стороны и слоем топливного электрода (анода) с другой стороны. В процессе выработки электроэнергии кислород поступает с воздушного электрода через электролит в виде иона O^2- и окисляет на топливном электроде топливный газ (Н₂, СО, СН₄ и т.п.). Слои электродов должны быть пористыми, чтобы газы могли достигать трехфазную границу с твердым электролитом, где и проходят электрохимические реакции. Конечным продуктом окисления водорода является вода (H₂O), монооксида углерода - углекислый газ (CO₂), метана - их смесь (Н₂О+СО₂). Освободившиеся электроны, порожденные электродной реакцией окисления, через полезную внешнюю нагрузку возвращаются на катод ТОТЭ, где на трехфазной границе ионизируют кислород 2е^-+1/2O₂=O^2-.

Известные конструкции элементов - аналоги, использующиеся в электрохимических устройствах, например, в качестве высокотемпературных топливных элементов с твердым оксидным электролитом на основе диоксида циркония, имеют планарную, трубчатую или блочную конструкции твердого электролита с нанесенными газодиффузионными анодом и катодом, как и аналоги способов их изготовления достаточно полно описаны (Высокотемпературный электролиз газов. М.В.Перфильев, А.К.Демин, Б.Л.Кузин, А.С.Липилин, ISBN 5-02-001399-4. М.: Наука, 1988, 232 с.). Аналогом планарных конструкций элементов авторы считают конструкцию монолитных топливных элементов, представленную на рис.9.27. стр.268 в 9-й главе книги N.Q.Minh, Т.Takahashi «Science and Technology of Ceramic Fuel Cells», Elsevier, 1995, p.366. Планарная конструкция единичного элемента может быть выполнена как в виде плоского листа, так и в виде гофрированной пластины. В первом случае используется гофрированный токопроход, во втором случае - токопроход в виде плоской пластины. Керамический токопроход может иметь на поверхностях, обращенных к разноименным электродам, покрытия из материалов этих же электродов. В качестве твердого электролита наиболее часто используют тонкий слой керамики на основе диоксида циркония, стабилизированного иттрием (YSZ) или скандием (ScSZ), а также альтернативные твердые электролиты на основе оксида церия или на основе галлата лантана. Известно, что планарная конструкция элементов ТОТЭ была предложена и разрабатывалась в Европе как альтернатива трубчатому элементу с токопроходом по образующей, предложенному и разработанному фирмой Westinghouse. Основным и главным преимуществом планарной конструкции по сравнению с трубчатой должна быть высокая плотность упаковки элементов в батарее (отношение объема к рабочей поверхности). Однако это достаточно красиво только на бумаге. Реальное исполнение требует равномерного снабжения электродов газовыми реагентами - формирования газовых каналов и коллекторов. Кроме того, в центральной части элемента выделяемое тепло, чтобы предотвратить перегрев, должно отводиться на периферию, т.е. необходим теплоотвод. Появляются конструкции батарей (стеков) с плоскими планарными элементами, включающие дополнительные тепловыделяющие узлы, приводящие к увеличению функционального объема - к снижению плотности упаковки, к снижению удельных характеристик кВт/л (см. ЕР 1845580 А1 «SOLID OXIDE TYPE FUEL CELL»).

К недостаткам аналогов с плоским планарным ТОТЭ можно отнести сложность конструкции (см. D.M.Kotchick, US Patent №4816036, march 28, 1989) и изготовления токопроходов (интерконнектов), призванных обеспечить равномерность газоснабжения, снижение сопротивления при последовательном электрическом соединении элементов и отвод тепла от центральной части элемента. Это приводит не только к увеличению стоимости производства энергосистем на ТОТЭ (установочной стоимости, чаще оцениваемой в US$/кВт), но и к ухудшению функциональных основных удельных характеристик кВт/л, кВт/кг.

Наиболее близкими аналогами планарного элемента, батареи и способа изготовления с использованием плоского твердого электролита - прототипами, авторы считают элемент, батарею и способ их изготовления, разработанные Forschungszentrum Quitch, Germany. Они достаточно полно описаны в "Fuel Cell Technologies: State and Perspectives", NATO Science Series: II. Mathematics, Physics and Chemistry-Vol.202, p.123-134, и в материалах 5 European Fuel Cell Forum, Vol.2, p.784, Oberrohrdorf, 2002. Авторы предложили интерконнект формировать (штамповать) из стали JS-3, при этом газовые коллектор и каналы обеспечивают равномерное снабжение воздухом и электрическое соединение с катодом плоского ТОТЭ, а со стороны анода эти функции выполняет стальная сетка. Сам элемент с несущим анодом изготавливается с использованием технологий: теплого (горячего) прессования порошка анодного материала (Ni+YSZ), вакуумное шликерное литье порошка твердого электролита YSZ, мокрое порошковое напыление (WPS) порошка катодного материала - манганита лантана стронция (LSM).

К недостаткам прототипа можно отнести недостаточно эффективное отведение тепла от центральной части тонкого прямоугольного ТОТЭ тонким электролитом, пористым анодом и тонким штампованным интерконнектом. Для улучшения электрического контакта между сталью интерконнекта и катодом необходимо неконтролируемое введение контактола. Способ формирования электролита не позволяет получать теплопроводный материал из-за его поликристаллической структуры. Все недостатки, перечисленные в разделе критики аналогов, в полном объеме имеют отношение и к прототипу.

Технической задачей изобретений являются конструкция и технология изготовления элемента и батареи, приводящие к уменьшению влияния вышеперечисленных недостатков. Авторы предлагают планарную конструкцию элемента с плоским несущим монокристаллическим электролитом и плоским стальным интерконнектом, обладающую более высокой плотностью упаковки, улучшенным теплоотводом, чем традиционная планарная конструкция, с газовыми каналами в интерконнекте.

Решением этой технической задачи и сущностью изобретений авторы считают использование в качестве материала твердого электролита на основе диоксида циркония, материала того же состава с более высокими основными характеристиками, обеспечивающими повышение проводимости, что снижает тепловыделение на сопротивлении электролита при прохождении тока (IR), повышение теплопроводности, что улучшает отвод тепла, возникающего при генерировании тока, от центральной части топливного элемента к периферии, улучшая равномерность характеристик и снижая термические напряжения, которые могут приводить к механическому разрушению элемента. К более равномерному распределению тепла приводит и выбранная форма твердого электролита в виде диска. Повышение прочности и твердости выбранного авторами материала твердого электролита также приводит к возможности формирования его в топливном элементе меньшей толщины. Материалом твердого электролита был выбран монокристаллический кубический диоксид циркония, стабилизированный 8 мол.% оксида иттрия (8YSZ), обладающий примерно в 1,5 раза более высокой электропроводностью по ионам кислорода и теплопроводностью, повышенной прочностью и твердостью по сравнению с поликристаллическим твердым электролитом того же состава, приготовленным по керамической технологии. Все это приводит в конечном счете к повышению удельных характеристик топливного элемента и улучшению его потребительских свойств: увеличению срока службы и надежности. Конструктивное исполнение твердого электролита и токопрохода в виде плоских пластин снижает стоимость изготовления топливного элемента. Формирование газовых каналов нанесением «контактола» в виде сплошных или дискретных токоотводов вдоль потока реагентов также упрощает и удешевляет конструкцию топливного элемента. К упрощению технологии изготовления топливного элемента и в конечном итоге к снижению стоимости приводит то, что для формирования газовых каналов используется одна и та же технология, что и для формирования электродных слоев анода и катода - трафаретная печать (шелкография). При этом использование «контактола» на последней стадии сборки элементов в батарею позволяет снизить контактное сопротивление электрод - токопроход, что также приводит к повышению удельных характеристик, срока службы и надежности.

Пример конкретного исполнения конструкции планарного топливного элемента. Твердый электролит топливного элемента был изготовлен в виде диска из монокристалла кубического диоксида циркония - фианита, с использованием стабилизирующей добавки 8 мол.% оксида иттрия (8YSZ). Диск имел диаметр около 55 мм и толщину 0,25 мм. На поверхности диска с одной стороны расположен катод на основе манганита лантана стронция (LSM), на другой - анод на основе никелевого кермета (Ni-YSZ) толщиной около 15-20 мкм и рабочей площадью около 20 см². Токопроход был изготовлен в виде диска из высокохромистой стали типа Crofer 22 APU. Диск имел диаметр около 65 мм и толщину 0,5 мм. По периметру диск имел отверстия для подвода и отвода реагентов (топлива - водорода (воды) и окислителя - воздуха (азота)). В рабочей части диаметром около 50 мм с одной стороны диска располагался тонкий слой анодного материала, с другой - катодного материала толщиной 5-10 мкм. Топливные элементы и токопроходы в рабочей зоне соосно соединены между собой одноименными сторонами (анодные и катодные покрытия), сплошными линейными или дискретными токоотводами, формирующими газовые каналы для движения реагентов из материала анодного и катодного «контактолов» на соответствующей стороне и электроизоляционным герметиком по периметру диска твердого электролита и по периметру отверстий в токопроходе, обеспечивая разделение анодного и катодного газовых пространств. Из таких повторяющихся сборок собирается батарея топливных элементов с дисками токопроходов по торцам, являющимися «клеммами» электрической батареи топливных элементов. Способ изготовления заявляемых топливного элемента и батареи планарной конструкции из плоских дисков монокристаллического твердого электролита и плоских дисков токопроходов имеет следующие операции, проводимые в последовательности: формирование дисков, формирование, используя трафаретную печать, покрытий из электродных материалов на разных сторонах дисков из электродных материалов соответственно анодного и катодного с последовательным или совместным припеканием, формирование на рабочей поверхности твердого электролита газовых каналов нанесением трафаретной печатью сплошных линейных или дискретных токоотводов из материала анодного и катодного «контактола», нанесения электроизоляционного герметика по периметру диска твердого электролита и отверстий подвода реагентов для формирования анодного и катодного приэлектродных пространств, последовательное соосное соединение элементов в батарею с контактными пластинами на торцах и нагрева собранной конструкции под усилием сжатия 1-10 кг до температуры 900-1050°С. Затем проводят 2-3 кратное активирование электродов и устанавливают батарею в электрохимический генератор тока.

Изобретение относится к твердооксидным топливным элементам (ТОТЭ). Техническим результатом изобретения является создание конструкции с плотной упаковкой и улучшенной теплоотдачей. Согласно изобретению планарный элемент электрохимических устройств с твердым электролитом, сформированный в виде тонкого плоского диска из электролита - монокристалла (фианита) с тонкими плоскими электродами анодом и катодом, которые, находясь между плоскими дисками токопрохода, соосно соединены с дисками токопрохода из высокохромистой стали большего диаметра, с отверстиями по периметру для подачи и отвода реагентов, имеющими в центральной рабочей части на противоположных поверхностях тонкие покрытия из анодного и катодного материала, соединены между собой сторонами с одноименным материалом сплошным или дискретным токоотводом, сформированным из материала анодного или катодного контактола, образуя при этом газовые приэлектродные каналы, а по периметру диска из фианита и по периметру дисков токопрохода и отверстий для топливных и окислительных газов соединены через электроизоляционный герметик, образуя при этом герметичные анодную и катодную полости. Батарея планарных элементов включает последовательное соединение чередующихся элементов: токопроход, контактол, электрод, электролит, электрод, контактол, при этом крайние пластины токопроходов выполняют роль «клемм» - токоотводов или токоподводов батареи. Соединение элементов в батарею осуществляют высокотемпературной термообработкой под усилием сжатия 1-10 кг при температуре 900-1050°С в течение 10-30 минут, проводят 2-3 кратное активирование электродов и устанавливают батарею в энергоустановку. 3 н.п. ф-лы.

1. Планарный элемент электрохимических устройств с твердым электролитом на основе диоксида циркония с газодиффузионными электродами на противоположных поверхностях и металлическим токопроходом, отличающийся тем, что электролит в виде тонкого плоского диска, сформированный из монокристалла - фианита с тонкими плоскими электродами анодом и катодом, находясь между плоскими дисками токопрохода, соосно соединены с дисками токопрохода из высокохромистой стали большего диаметра, с отверстиями по периметру для подачи и отвода реагентов, имеющими в центральной рабочей части на противоположных поверхностях тонкие покрытия из анодного и катодного материала, соединены между собой сторонами с одноименным материалом сплошным или дискретным токоотводом, сформированным из материала анодного или катодного контактола, образуя при этом газовые приэлектродные каналы, а по периметру диска из фианита и по периметру дисков топрохода и отверстий для топливных и окислительных газов соединены через электроизоляционный герметик, образуя при этом герметичные анодную и катодную полости.

2. Батарея из планарных элементов с твердым электролитом на основе диоксида циркония для электрохимических устройств по п.1, отличающаяся тем, что последовательное соединение чередующихся элементов: токопроход контактол, электрод, электролит, электрод, контактол, соединенных в требуемом количестве, замыкается токопроходом, при этом крайние пластины токопроходов выполняют роль «клемм» - токоотводов или токоподводов батареи.

3. Способ изготовления заявляемых элемента и батареи электрохимического устройства по пп.1 и 2 с использованием технологии трафаретной печати, отличающийся тем, что сначала формируются диски твердого монокристаллического электролита с газодиффузионными электродами и диски токопроходов с покрытиями из электродных материалов, затем наносятся контактол для формирования токоотводов и электроизоляционный герметик для формирования приэлектродных газовых пространств, затем осуществляют последовательное соосное соединение элементов в батарею с контактными пластинами на торцах путем термообработки собранной конструкции под усилием сжатия 1-10 кг при температуре 900-1050°С в течении 10-30 мин, проводят 2-3 кратное активирование электродов и устанавливают батарею в энергоустановку.