Способ масс-спектрометрического анализа газовой смеси Советский патент 1985 года по МПК G01N27/64 

1

Изобретение относится к области исследования и анализа веществ с помощью электрических средств, а именно к области хромато-масс-спектрометрии, и может быть использован для идентификации компонентов сложных смесей органических соединений и определения их количественного состава.

Известен способ масс-спектрометрического анализа газовой смеси,, осноианный на испарении анализируемых веществ в потоке газа-носителя, их разделении на хроматографической колонке, иониза1дии компонентов смеси электронным ударом (ЗУ) в вакууме (10 -Ю мм рт. ст. ) и регистрации масс-спектра образующихся ионов.

Этот способ до настоящего времени остается наиболее распространенным способом масс-спектрометрического анализа, однако невысокая стабильность к электронному удару (отношение интенсивности пика молекулярного иона к сумме ионов всех пиков в масс-спектре) большинства классов органических веществ существенно затрудняет идентификацию даже индивидуальных веществ, не говоря уже о компонентах смесей, особенно в случае анализа неизвестных веществ. Для многих классов веществ (Н-а1ЛКаны, спирты, нитррсоединения, кетоны и т.д.) относительная интенсивность молекулярного иона составляет 1-2%, либо он вообще отсутствует в массспектре.

Наиболее близким техническим решением является способ масс-спектрометрического анализа, основанньш на испарении .анализируемых веществ в потоке газа-носителя, их разделении на хроматографической колонке, ионизации в газе-носителе при атмосферном давлении под действием ионизирующего -излучения.

При ионизации в -частицами анализируемых веществ при атмосферном давлении диссоциативная ионизация не происходит, что связано как с быстрым распределением избыточной энергии возбужденного молекулярного иона за счет большого числа оударений с молекулами газа-носителя (до Ю раз/с) при этом давлении, так и быстрым уменьшением энергии вторичных электронов, образующихся при ионизации -частицами. Вклад прямой

159412

ионизации анализируемого вещества -частицами в состав ионных токов, определяющих масс-спектр, и полный ионный ток пренебрежимо мал. Доминирующую роль играют соответствующие ион-молекулярные реакции, обусловленные как первичной ионизацией газа-носителя и примесей, присутствющих в нем, так и природой анализируемых веществ.

В камере ионизации первичные ион образуются за счет ионизации газаносителя 1 -излучением. В случае .газа-носителя гелия первичные ионыобразуются по схеме: Не + + 2е

+ +

Не

В газе-носителе всегда присутствют такие примеси, как , 0, N0 и др., концентрация которых зависит от степени очистки газа-носителя.

Первичные ноны-реагенты взаимодействуют с примесями с переносом заряда:

о:-ь .t

, +

Не Не +

Н„0- + 2 Не Н,0

с последующим-образованием кластерных ионов (например (Н20) Н, ()t.

Q) и др.). Состав образующихся ионов в фоновом масс-спектре зависит от концентрации и природы примесей. При высокой степени очистки в фоновом масс-спектре, наряду с ионами

примесей и соответствующими кластерными ионами могут присутствовать первичные ионы-реагенты, обусловленные ионизацией газа-носителя (гелия) . Анализируемое вещество при попадании в ионизационную камеру ионизируется за счет ион-молекулярных реакций таких, как перенос заряда, перенос протона, отрыв гидрид-иона, образование кластерных ионов, т.е.

в результате химической ионизации. В результате этих реакций образуется молекулярный ион и широкий набор ионов, в состав которых входят анализируемое вещество и примеси в

газе-носителе: Mf«(H20) И, MnOj , КМ-МН, (М-Н), ., где m,n,k,e зависит от концентрации примесей и анализируемого вещества в газе - носителе и температуры источника.

Состав масс-спектра существенно зависит также от потенциала ионизации и сродства к протону анализиру3емых веществ и примеси в газе-носителе. Достоинством этого способа является то, что ионизация при атмосфер ном давлении (как прямая, так и химичеркая) по своей природе обуславливает .мягкую ионизацию молекул ана лизируемых веществ и отсутствие дис социативного распада. В то же время масс-спектр, состоящий из большого числа пиков, соответствующих ионам, образовавшимся в результате химической ионизации анализируемого вещества, во многих случаях трудно интерпретировать и использовать для идентификации. Образование клас терных ионов снижает чувствительность способа, так как анализируемо вещество входит в состав серии ионо а интенсивность молекулярного и квазимолекулярного ионов (по которым проводится идентификация и коли чественное определение) составляет только часть от полного ионного тока (часто несколько процентов). Необходимо отметить также, что образование интенсивного пика молекуляр ного иона наблюдается лишь для небольшого числа веществ (например, ароматические углеводороды). Для проведения надежного качественного и количественного анализа данным способом необходимо поддерживать высокую, постоянную и стабильную концентрацию ионов реагентов, которая ограничена активностью /5-излучателя и зависит от чистоты излучателя и содержания примесей в газе-носителе. Способ практически не нашел применения, так как при сочетании масс спектрометра с хроматографом в газе носителе постоянно присутствуют при меси жидкой фазы, уносимой из хрома тографической колонки. Пары жидкой фазы резко уменьшают число первичных ионов-реагентов и дополнительно усложняют масс-спектр анализируемог соединения. Следует отметить, что линейньй диапазон при самых благоприятных условиях - чистом источнике и газеносителе, максимальном числе первичных ионов-реагентов, как показал эксперимент, составляет не более 10 Целью изобретения является получе ние масс-спектра анализируемого ве2 . Л п;ества, состоящего только из молекулярного иона. Поставленная цель достигается тем, что в способе масс-спектрометрического анализа, включающем испарение анализируемых веществ в потоке газаносителя, их разделение на хроматографической колонке, ионизацию в газе-носителе под действием ионизирующего излучения, ионизацию проводят ультрафиолетовым (УФ) излучением с энергией квантов, меньшей потенциала ионизации газа-носителя и примесей, присутствующих в нем, а давление газа-носителя и парциальное давление анализируемого вещества в камере ионизации выбирают из условий, чтобы тушение возбуждения молекулярного иона проходило раньше, чем его диссоциация и не происходило вторичных ион-молекулярных взаимодействий. Анализируемые вещества после разделения на хроматографической колонке поступают в потоке газа-носителя в ионизационную камеру, в ког торой при атмосферном, либо близком к нему давлении, под действием УФ-из-. лучения происходит ионизация анализируемых веществ, потенциал ионизации которых не превьш1ает энергии квантов этого излучения и образующиеся ионы разделяются и регистрируются. В то же время энергия этого излучения меньше потенциала ионизации газа-носителя и основных его примесей, таких как НО, 0, N и др., в связи с чем исключается образование ионов газа-носителя и этих примесей и химическая ионизагщя аиализируемых веществ. Образующиеся молекулярные ионы стабилгизируются при соударении с моекулами газа-носителя. При атмосферном и близком к нему давлении, как показал эксперимент, числа столкновений достаточно для полного тушения возбуждения молекулярного иона исключения его диссоциации. Образование кластерных ионов типа еМ-М (где В 1,2... (7), возможное в результате вторичных ион-молекулярых реакций, исключается за счет ыбора парциального давления анаизируемого вещества (его концентации) в газе-носителе. Выбор парциального давления поволяет исключить вторичные ион-молекулярные реакции, благодаря которым происходит самохимическая ион зация молекул анализируемых веществ Кроме того, выбор парциального давления компонентов смеси в газе-носи теле позволяет исключить ион-молеку лярные реакции между этими компонен тами . Пример 1 . Бензол (объем пробы 0,1 мкл) через хроматографическую колонку по системе ввода анализируемых веществ поступает в потоке газа-носителя (гелий, очищенный от кислорода, воды до 0,01%) в камеру ионизации. На пары бензола воздействуют УФ-излучением при 70 С и атмосферном давлении. Энергия УФ-излучения 10,2 эВ, интенсивность излучателя 10 фотон/с, общий поток газа-носителя через источник - 100 . Затем регистрируют масс-спектры образующихся ионов. Эксперименты показали, что интенсивность молекулярного иона 100%. П Р и м е р 2. Аналогично примеру 1 проводят анализ гексана. Интенсивность молекулярного иона 100%. Примеры 3-4. Проводят анализ октана и декана аналогично примеру 1. В масс-спектрах наблюдаются молекулярные ионы с интенсивностью 100%. 5 (сравнительный Пример по прототипу). Проводят анализ бензола в условиях примера 1, за исключением того что ионизацию проводят под действие -излучения (активность / -излучате 12 МКюри). В масс-спектре кроме мол кулярного иона (20%) присутствуют кластерные ионы воды. Пример 6 (по прототипу). В условиях примера 5 проводят анализ гексана. В спектре присутствует ион (M-l) 85, интенсивность которого больше интенсивности молекулярного иона (10%). Основными в масс-спектре являются кластерные ионы воды. Пример 7-8 (по прототипу). Аналогично примеру 5 проводят анализ октана и декана. В масс-спек трах кроме молекулярного иона прису ствуют кластерные ионы воды и ион (М-1) . Пример 9. Аналогично примеру 1 проводят анализ смеси нормальных углеводородов С С Нщбез предварительного разделения. Масс-спектр смеси состоит из двух молекулярных ионов компонентов. Пример 10. Аналогично примеру 1 проводят анализ смеси ароматических углеводородов (бензол, толуол, анизол, ксилол) в гексане без предварительного разделения. В масс-спектре регистрируются только молекулярные ионы компонентов. Ионизация УФ-излучением с энергией, меньшей потенциалов ионизации газа-носителя и примесей, присутствующих в нем, позволяет исключить влияние этих примесей на масс-спектр анализируемого вещества. Ионы, соответствующие пикам в масс-спектрах анализируемым веществам образуются в результате прямой фотоионизации. Проведение ионизации таким УФ-излучением при давлении газа-носителя и парциальном давлении анализируемых веществ, выбранном из условий, чтобы тушение возбуждения молекулярного иона происходило раньше, чем его диссоциация и не происходило вторичных ион-молекулярных взаимодействий обеспечивает возможность, как следует из приведенных примеров, возможность получения для каждого анализируемого компонента масс-спектра, состоящего только из молекулярного иона. Такая возможность реализуется в случае даже таких неустойчивых к воздействию ионизирующего излучения соединений, как Н-алканы. Способ позволяет, как показал эксперимент, расширить линейный диапазон детектирования в 10-10 раз в связи с прямой фотоионизацией анализируемого вещества, а не химической. Способ обеспечивает возможность получения масс-спектра анализируемого вещества, состоящего только из молекулярного иона, позволяет существенно расширить возможности масс-спектрометрического метода за счет увеличения надежности идентификации субмалых количеств веществ, расширить возможности анализа смесей масс-спектрометрическим методом без предварительного разделения (как

7 11594128

качественного, так и количествен-масс-спектре, полученном в случае

ного).прототипа (при равных ионизационных

Ионный ток, соответствующий ана-эффективностях). лизируемому веществу, связан только

с молекулярным ионом, уменьшается В случае использования УФ-излучапредел детектирования по этому ионутеля большей интенсивности (эффективпо сравнению с прототипом и темность ионизации возрастает) возможбольше, чем меньше относительнаяно дополнительное уменьшение предеинтенсивность молекулярного иона вла обнаружения.

СПОСОБ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГАЗОВОЙ СМЕСИ, основанный на испарении анализируемых веществ в потоке .газа-носителя, их разделении на хроматографической колонке, ионизации в газе-носителе под действием ионизирующего излучения, отличающийся тем, что, с целью получения масс-спектра анализируемого вещества, состоящего только из молекулярного иона, ионизацию проводят ультрафиолетовым излучением с энергией квантов, меньшей потенциалов ионизации газа-носителя и примесей, присутствующих в нем, а давление газа-носителя и парциальное давление анализируемого вещества в камере ионизации выбирают из условий, чтобы тушение возбуждения молекулярного иона проходило раньше, чем его диссоциация и не происходило вторичных ион-молекулярных взаимодействий.