СОВМЕЩЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНО-2,6-ДИНИТРО- И 2,4,6-ТРИАМИНОТОЛУОЛОВ Российский патент 2009 года по МПК C07C209/36 C07C211/45 C07C211/50 

Настоящее изобретение относится к области органической химии и касается, в частности, совмещенного способа получения 4-амино-2,6-динитро- и 2,4,6-триаминотолуолов. Указанные соединения потенциально представляют несомненный интерес в плане их использования в качестве мономеров, исходных соединений в синтезе красителей и разнообразных биологически активных соединений. В настоящее время наблюдается большой интерес к ароматическим конденсационным полимерам, относящимся к классу термостойких соединений, в том числе с использованием доступного и дешевого сырья, каким является 2,4,6-тринитротолуол. В этой связи изучаются возможности как полного (всех трех нитрогрупп), так и моновосстановления 2,4,6-тринитротолуола до п- и о-изомеров аминодинитротолуолов с целью получения полиамидов и полиимидов с боковыми алифатическими и ароматическими группами, обладающие улучшенными характеристиками по сравнению с соотвествующими незамещенными полимерами (А.Л.Русанов, Л.Г.Комарова, Д.Ю.Лихачев, С.А.Шевелев, В.А.Тартаковский «Конденсационные мономеры и полимеры на основ 2,4,6-тринитротолуола». Успехи химии, 2003, 72 (10), 1011-1024).

В литературе описаны способы получения как 4-амино-2,6-динитротолуола (п-изомер), так и 2,4,6-триаминотолуола (ТАТ) восстановлением 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ), используя, как правило, три типа восстановления: химический, каталитический и электрохимический. Известен способ получения п-изомера моновосстановленем 2,4,6-тринитротолуола, основанный на действии H₂S в качестве восстанавливающего агента на растворенный в диоксане субстрат в присутствии NH₄OH. Выход п-изомера составляет 44% (A.T.Nielsen, L.S.Kristian, A.P.Chafin, W.S.Wilson. «Synthetic Routes to Aminodinitrotoluenes», J.Org.Chem., 1994, v.59, p.1714). Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта и значительное количество отходов.

Известен также способ получения п-изомера путем препаративного электровосстановления 2,4,6-тринитротолуола в потенциостатическом режиме в электролизере с разделенными катионообменной мембраной катодным и анодным пространствами (В.Н.Лейбзон, А.П.Чурилина, М.Ю.Леонова, Л.В.Михальченко, А.Х.Шахнес «Региоселективность частичного химического и электрохимического восстановления 2,4,6-тринитротолуола». Электрохимия, 2000, 36, №2, 190-193). Католит - 95% МеОН, содержащий 2,5% соляной кислоты, анолит - 7% серная кислота. В качестве катодного материала использовали ртуть, а анодного - платину или платинированный титан. Показано, что при электровосстановлении 2,4,6-тринитротолуола в данных условиях образуются гидроксиламинопроизводные, после довосстановления которых водным солянокислым раствором TiCl₃, получена смесь п-изомера и о-изомера с выходом 75,5% и 24,5% соответственно, разделение которой является довольно трудоемким процессом, сопровождаемым образованием большого количества отходов.

Что же касается 2,4,6-триаминотолуола, то в литературе описан способ его получения восстановлением 2,4,6-тринитротолуола железом в концентрированной соляной кислоте в присутствии определенных количеств SnCI₂ для ускорения восстановления и улучшения качества получаемого триаминопроизводного (V.Chimatal, Z.J.Allan, F.Musik «Aromatische diazo- und Azjverbindungen XXXIX. Darstellung des Tritriazobenzols und seiner derivate». Coll. Czech. Chem.Commun., 1959, 24, 2, 484-493). Однако с технологической точки зрения его трудно признать удовлетворительным из-за образования значительного количества отходов. (На восстановление 1 кг тринитротолуола необходимо затратить 0,5 кг SnCI₂ и около 4 кг порошкообразного железа, велики затраты конц. НСl.) Необходимо учитывать также и токсичность солей олова.

Описан вполне технологичный способ получения 2,4,6-триаминотолуола в виде свободного легкоокисляющегося на воздухе амина с выходом 95% при каталитическом гидрировании 2,4,6-тринитротолуола в среде этилацетата (М.Lubber, S.Sholles, Proc.23-rd. Intern. Annual Congr.of ICT, Germany, Kariruhe, 1992, 81). Однако метод пожаро- и взрывоопасен, что представляется существенным недостатком при работе со взрывчатыми соединениями.

Известен способ электросинтеза 2,4,6-триаминотолуола с использованием медиатора-переносчика - соли титана (V.N.Leibzon, L.V.Mikhalchenko, М.Vu.Leonova, and V.P.Gultyai «Electrochemical reduction of aromatic polynitrocompounds». Abstracts of 197-th Meeting of Toronto, May 14-18, 2000, Vol.2000-1, Abstract №1069, Electrochemical Reduction of aromatic Polynitrocompounds). Выход целевого продукта составляет 95-97%. Предложены следующие параметры восстановления: электролизер с катионообменной мембраной, разделяющей катодное и анодное пространства (катод - свинец, анод - платина или платинированный титан), плотность тока 400-500 Ам^-2, анолит - 5-7% серная кислота, католит - водный раствор соляной кислоты, содержащий 6-12% (от теоретически необходимого) TiCl₃. При 100% конверсии 2,4,6-тринитротолуола выход 2,4,6-триаминотолуола в виде его трихлоргидрата по веществу составляет 95%.

Однако до настоящего времени не описано объединенного способа получения как 4-амино-2,6-динитротолуола, так и 2,4,6-триаминотолуола.

Задачей настоящего изобретения является создание безотходного совмещенного способа получения 4-амино-2,6-динитро- и 2,4,6-триаминотолуолов с сохранением высокого выхода целевых продуктов и использование упрощенной схемы их получения.

Поставленная задача достигается предлагаемым совмещенным способом, заключающимся в том, что раствор 2,4,6-тринитротолуола в алифатическом спирте подвергают взаимодействию с треххлористым титаном в водном растворе соляной кислоты при мольном соотношении 2,4,6-тринитротолуола и треххлористого титана, равным 1-(8-9), с последующим удалением алифатического спирта в вакууме и выделением полученного при этом 4-амино-2,6-динитротолуола в виде его хлоргидрата путем фильтрования и полученный при этом фильтрат подвергают электрохимическому восстановлению в диафрагменном электролизере, снабженном катодом и анодом, с последующим упариванием католита в вакууме при температуре 50-60°С и выделением образующегося при этом 2,4,6-триаминотолуола в виде его трихлоргидрата путем фильтрования с последующим возвращением полученного фильтрата обратно в реакцию.

В качестве алифатического спирта используют, например, метиловый или этиловый спирты. Электровосстановление проводят в гальваностатическом режиме с использованием электролизера объемом 0,15 л. Анолит - 15-20 мл 5-7%-го раствора N₂SO₄, помещают в стакан из катионообменной мембраны, расположенный по центру ячейки и закрепленный в электролизере с помощью крышки из фторопласта с отверстиями. В качестве катода используют свинец (особо чистый, марки С-OOOO или технический марки С-1), анод - платиновая сетка или платинированный титан.

Процесс протекает по следующей схеме:

На стадии химического восстановления добавляют всегда более 8-ми мольных эквивалентов треххлористого титана, для того чтобы в реакционной смеси не оставалось исходного соединения. Это условие важно соблюдать как с точки зрения чистоты целевого соединения, так и для обеспечения взрывобезопасности при обработке реакционной смеси (что особенно важно в случае 2,4,6-тринитротолуола).

При взаимодействии 2,4,6-тринитротолуола с треххлористым титаном в мольном соотношении 1 к 8-9 образуются два зомера моноаминов и некоторое количество диаминопроизводных. При этом титан переходит в четырехвалентное состояние. При удалении алифатического спирта в осадок выпадает п-изомер без примеси соответствующего о-изомера. При этом удается выделить из реакционной среды до 60% чистого п-изомера.

В фильтрате после отделения соли п-амина находятся (схема): четыреххлористый титан, о-изомер, изомерные диаминопроизводные и оставшийся в растворе п-амин. Эта трудно разделяемая смесь органических веществ никогда прежде не использовалась в качестве исходных для получения 2,4,6-триаминотолуола. В предлагаемом способе раствор направляют в электролизер и проводят электровосстановление до выделения водорода. Упаривание католита проводят под вакуумом до появления осадка трихлоргидрата 2,4,6-триаминотолуола, затем раствор охлаждают до -5°С, осадок отфильтровывают, промывают охлажденным раствором 7% соляной кислоты в метиловом спирте и после высушивания получают аналитически чистый трихлоргидрат 2,4,6-триаминотолуол.

При необходимости, например, увеличения выхода выделяемой соли 2,4,6-триаминотолуола в фильтрат, полученный после выделения хлоргидрата 4-амино-2,6-динитротолуола и который далее направляют в катодное пространство электролизера, добавляют исходный 2,4,6-тринитротолуол (тринитротолуол,ТНТ). В этом случае удается выделить до 90% трихлоргидрата 2,4,6-триаминотолуола.

Фильтрат, полученный после отделения соли 2,4,6-триаминотолуола, представляющий собой раствор соли титана (III), насыщенный 2,4,6-триаминотолуолом, используют для проведения моновосстановления.

Важно подчеркнуть, что как при химическом восстановлении, так и при ЭВ используется один и тот же электрохимически регенерируемый восстанавливающий агент - TiCl₃, который можно использовать многократно, что позволяет создать практически безотходное производство.

Таким образом, предложен новый практически безотходный способ получения как 4-амино-2,6-динитротолуола, так и 2,4,6-триаминотолуола по одной технологической схеме, который позволяет получать чистый 4-амино-2,6-динитротолуол с высоким выходом. Кроме того, процесс является взрывобезопасным, так как при обработке реакционной смеси в ней не содержится взрывчатого ТНТ (тротила). При таком способе получения целевых продуктов исключается трудоемкая стадия утилизации растворов после моновосстановления, содержащих изомерные промежуточные продукты восстановления нитрогрупп, так как процесс при получении ТАТ предусматривает введение в электролиз смесь изомерных промежуточных продуктов восстановления нитрогрупп, которая никогда ранее не использовалась для получения 2,4,6-триаминотолуола.

Важно подчеркнуть, что в предложеном способе получения 4-амино-2,6-динитро- и 2,4,6-триаминотолуола осуществлено замыкание цикла при последовательном химическом моновосстановлении и последующем электровосстановлении всех промежуточных продуктов химического восстановления с раздельным выделением солянокислых солей 4-амино-2,6-динитротолуола и 2,4,6-триаминотолуола в виде осадков.

Примеры совместного получения 4-амино-2,6-динитротолуола(п-изомер) и 2,4,6-триаминотолуола (TAT)

Пример 1.

К раствору 1 г 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) в 100 мл МеОН и 10 мл конц. НСl при интенсивном перемешивании быстро приливают 40 мл 0,9М водного раствора хлорида титана (III) в 6% НСl. Мольное соотношение ТНТ к TiCl₃ равно 1:8,2. После исчезновения характерной для солей Ti³⁺ фиолетовой окраски МеОН отгоняют на роторном испарителе (раствор упаривают на 65%). Выпавший в осадок хлоргидрат 4-амино-2,6-динитротолуола (п-изомер) отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход соли 4-амино-2,6-ди нитротолуола составляет 60% (0,63 г). Фильтрат объемом 52 мл направляют в катодное пространство электролизера для полного восстановления оставшихся после отделения п-изомера веществ и соли Ti⁴⁺. Электровосстановление проводят в гальваностатическом режиме с использованием электролизера объемом 0,15 л. Анолит - 15-20 мл 7%-го раствора H₂SO₄, помещают в стакан из катионообменной мембраны, расположенный по центру ячейки и закрепленный в электролизере с помощью крышки из фторопласта с отверстиями. В качестве катода используют свинец (особо чистый, марки С-OOOO), анод - платиновая сетка. Оптимальные концентрации раствора - C_Ti(III)=0,9М и C_HCl=6,0%. После исчерпывающего восстановления католит упаривают под вакуумом (15-20 мм) до объема 20-25 мл. Температуру бани при упаривании поддерживают в интервале 50-60°С. После кристаллизации при температуре 5°С солянокислую соль ТАТ отфильтровывают и промывают. Выделяют 0,32 г трихлоргидрата 2,4,6-триаминотолуола, что составляет 75%. Упаренный католит, оставшийся после осаждения соли ТАТ, разбавляют водой до C_Ti(III)=1,0М и C_HCl=,0% и полученный раствор используют при следующем моновосстановлении ТНТ.

Пример 2

Процесс ведут аналогично примеру 1 с той разницей, что в катодное пространство добавляют 1,6 г ТНТ. Электролиз полученной суспензии проводят до момента выделения водорода. После выделения и подсушивания осадка выделяют 1,68 г соли 2,4,6-триаминотолуола. Выход вещества - 89%.

Пример 3

Процесс ведут аналогично примеру 2 с той разницей, что вместо МеОН используют EtOH. Выход соли п-изомера - 60% (0,63 г). После исчерпывающего электровосстановления выделяют 1,62 г соли ТАТ, что составляет 86%.

Сравнительный пример. 4.

Процесс ведут аналогично примеру 2 с той разницей, что при упаривании раствора после химического восстановления отгоняют не только весь спирт, но и часть воды (всего 112 мл) (раствор упаривают на 75%). Выпавший осадок представляет смесь хлоргидратов п-изомера и 2-амино-4,6-динитротолуола (о-изомера). Суммарный выход солей моноаминов - 79% (0,74 г), из них о-изомера - 12%.

Как видно из данного примера, удаление из реакционной смеси после химического восстановления не только спирта, но и воды приводит к выделению трудно разделяемой смеси изомеров моноаминодинитротолуолов.

Настоящее изобретение относится к области органической химии и касается, в частности, совмещенного способа получения 4-амино-2,6-динитро- и 2,4,6-гриаминотолуолов, заключающегося в том, что раствор 2,4,6-тринитротолуола в алифатическом спирте подвергают взаимодействию с треххлористым титаном в водном растворе соляной кислоты при мольном соотношении 2,4,6-тринитротолуола и треххлористого титана, равным 1-(8-9), с последующим удалением алифатического спирта в вакууме и выделением полученного при этом 4-амино-2,6-динитротолуола в виде его хлоргидрата путем фильтрования, а полученный при этом фильтрат подвергают электрохимическому восстановлению в диафрагменном электролизере, снабженном катодом и анодом, с последующим упариванием католита в вакууме при температуре 50-60°С и выделением образующегося при этом 2,4,6-триаминотолуола в виде его трихлоргидрата путем фильтрования с последующим возвращением полученного фильтрата обратно в реакцию. Технический результат - предложен новый взрывобезопасный практически безотходный способ получения как 4-амино-2,6-динитротолуола, так и 2,4,6-триаминотолуола в одной технологической схеме, который позволяет получать чистый 4-амино-2,6-динитротолуол с высоким выходом. 1 з.п. ф-лы.

1. Совмещенный способ получения 4-амино-2,6-динитро- и 2,4,6-триаминотолуолов, заключающийся в том, что раствор 2,4,6-тринитротолуола в алифатическом спирте подвергают взаимодействию с треххлористым титаном в водном растворе соляной кислоты при мольном соотношении 2,4,6-тринитротолуола и треххлористого титана, равном 1-(8-9), с последующим удалением алифатического спирта в вакууме и выделением полученного при этом 4-амино-2,6-динитротолуола в виде его хлоргидрата путем фильтрования, а полученный при этом фильтрат подвергают электрохимическому восстановлению в диафрагменном электролизере, снабженном катодом и анодом, с последующим упариванием католита в вакууме при температуре 50-60°С и выделением образующегося при этом 2,4,6-триаминотолуола в виде его трихлоргидрата путем фильтрования с последующим возвращением полученного фильтрата обратно в реакцию.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в фильтрат, полученный после выделения хлоргидрата 4-амино-2,6-динитротолуола, при необходимости дополнительно вводят тринитротолуол.