Способ совместного получения 3-нитро-4-хлоранилина и 2-хлор-5-нитроанилина Советский патент 1990 года по МПК C07C211/52 

1

(21)4447424/31-04

(22)24.05.88

(46) 23.04.90. Бкш. № 15

(71)Ярославский государственный университет

(72)В.Н. Лейбзон, В.А. Копейкин, Е.К. Воронин, Г.С. Миронов, В.П. Гу- льтяй, А.В. Казымов, В.В. Копейкин, В.Б. Димитриев и Н.И. Шипицина

(53) 547.233.1.07 (088.8) (56) Копейкин В.А., Лейбзон В.И., Копейкин В.В. Синтез З-нитро-4-хлор- анилина - полупродукта для органических красителей. - Тез. докл. на Всесоюзной науч.конф.: Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов, Л., 1985, с. 40.

(54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ З-НИТРО-4-ХЛОРАНИЛИНА И 2-ХЛОР-5- -НИТРОАНШШНА

(57) Изобретение касается нитро- замещенных аминов, в частности получения З-нитро-4-хлоранилина и 2-хлор- -5-нитроанилина, используемых в производстве цветных фотоматериалов. Цель - повышение суммарного выхода целевых веществ и упрощение процесса. Последний ведут восстановлением 2,4-динитрохлорбензола водным раствором TiClj при их молярном соотношении 1:(2,6-3,1), 50-64 0 и интенсивном перемешивании в низшем алифатическом спирте. Эти условия повышают суммарный выход продуктов с 90 до 95% при возможности исключения электролизера.

а S

п

Изобретение касается нитрозамещенных аминов, в частности получения 3-нитро-4-хлоранилина и 2-хлор-5-нитроаналина, используемых в производстве цветных фотоматериалов. Цель - повышение суммарного выхода целевых веществ и упрощение процесса. Последний ведут восстановлением 2,4-динитрохлорбензола водным раствором TICL₃ при их молярном соотношении 1:(2,6÷3,1), 50-64°С и интенсивном перемешивании в низшем алифатическом спирте. Эти условия повышают суммарный выход продуктов с 90 до 95% при возможности исключения электролизера.

Изобретение относится к способу совместного получения З-нитро-4-хлор- анилина и 2-хлор-5-нитроанилина, используемых в производстве цветных фотографических материалов.

Целью изобретения является повышение суммарного выхода целевых продуктов и упрощение технологии.

Пример 1. К 10, 12 г (0,05 моль) 2,4-динитрохлорбензола, растворенного в 250 мл кипящего метанола, приливают при интенсивном перемешивании 129 г 15%-ного водного раствора треххлористого титана (0,15 моль) в течение 10 с. Полученный раствор нейтрализуют 25%-ным раствором гидроксида аммония. Выпавший гидроксид титана отфильтровывают и промывают 150 мл метилового спирта. Из фильтрата полностью отгоняют метанол, осадок трижды экстрагируют хлороформом. Хлороформный экстракт пять раз промывают 2%-ным раствором НС1. Водный и хлороформный слои разделяют. Водный раствор подщелачивают 25%-ным раствором гидроксида аммония и трижды экстрагируют хлороформом. Хлороформ упаривают и получают 3,05 г (71% в расчете на прореагировавший 2,4-динитро- хлорбензол) З-нитро-4-хлоранилина с т.пл. 101-102 0.

Хлороформный слой, оставшийся после промывания 2%-ным раствором НС1, трижды промывают концентрированной НС1. При этом наблюдается выпадение осадка гидрохлорида 2-хлор- -5-нитроанилина. Осадок и водный слой объединяют и обрабатывают 25%-ным раствором гидроксида аммония, трижды экстрагируют хлороформом и получают после упаривания хлороформа 1, 02 г 2-хлор-5-нитроанилина (24% в расчете на прореагировавший 2,4-динитрохлорбензол) с т.пл. 116- 117 С. Хлороформный экстракт, оставшийся после промывки конц. HCI, промывают водой и упаривают. В результате получают 5,05 г исходного 2,4-динитрохлорбензола, который возвращают в процесс.

Таким образом, суммарный выход целевых З-нитро-4-хлор- и 2-хлор-5- -нитроанилинов составляет 95% на прореагировавший 2,4-динитрохлорбензол. Продукты не требуют дополнительной очистки.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1 с той разницей, что температура процесса 50°С. Время реакции при интенсивном перемешивании реакционной смеси 20 с. Выход З-нитро-4-хлоранилина 2,96 г (69%), т.пл. 100-101, и 2-хлор-5-нитро- анилина 0,95 г (22%), т.пл. 115-116 0 Выделено из реакционной смеси 6,06 т (50%) непрореагировавшего 2,4-динитрохлорбензола, т.пл. 52- 53 С.

Суммарный выход целевых продуктов составляет 91% на прореагировавший 2,4-динитрохлорбензол.

Пример 3. Процесс ведут аналогично примеру 1 с той разницей, что температура процесса 60 С, Выход З-нитро-4-хлоранилина 3,00 г (70%), т.пл. 101-102вС и 2-хлор-5- -нитроанилина 1,02 г (24,0%), т.пл. 116-117 С. Выделено из реакционной смеси 5,05 г (50%) непрореагировавшего 2,4-динитрохлорбензола, т.пл. 52-53°С.

Суммарный выход целевых продуктов составляет 94% на прореагировавший 2,4-динитрохлорбензол.

Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 1-е той разницей, что концентрация треххлористого тита , на составляет 13,0% (молярное соотношение исходный продуктгтреххлористый ,титан равно 1:2,6). Выход З-нитро-4- -хлоранилина составляет 2,61 г (70%), т.пл. 115,5-117 0. Выделено из реакционной смеси 5,74 г

0

5

0

5

0

5

0

45

50

55

(57%) непрореагировавшего 2,4-динитрохлорбензола, т.пл. 52-53 С.

Суммарный выход целевых продуктов составляет 95% на прореагировавший 2.4-динитрохлорбензол.

Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 1 с той разницей, что в реакционную смесь вводят 133 мл (0,155 моль) 15%-ного раствора треххлористого титана (молярное соотношение 1:3). Выход З-нитро-4-хлор- анилина 3,13 г (70,5%), т.пл. 100- 102 С и 2-хлор-5-нитроанилина 0,98 г (22%), т.пл. 116-117°С. Остаток непрореагировавшего 2,4-динитрохлорбензола 4,9 г (48%).

Суммарный выход целевых продуктов составляет 92,5% на прореагировавший 2,4-динитрохлорбензол.

Пример 6. Процесс ведут аналогично примеру 1 с той разницей, что в качестве растворителя используется этанол. Выход 3-нитро-4-хлор- анилина 3,05 г (71%), т.пл. 100- 101,5°С и 2-хлор-5-нитроанилина 0,86 (20%), т.пл. 115-117 с. Выделено из реакционной смеси 5,06 г (50%) непрореагировавшего 2,4-динитрохлорбензола, т.пл. 52-53 С.

Суммарный выход целевых продуктов составляет 91% на прореагировавший 2,4-диннтрохлорбензол.

Пример 7. Процесс ведут аналогично примеру 1 с той разницей, что в реакционную смесь водный раствор треххлористого титана вводят в течение 20 мин. Выход З-нитро-4-хлор- анилина 2,12 г (39,7%), т.пл. 97- 100 С и 2-хлор-5-нитроанилина 0,73 г (13,6%), т.пл. 112-115°С. Осталось непрореагировавшего 2,4-динитрохлорбензола 3,85 г (38%).

Суммарный выход целевых продуктов составляет 53,3% на прореагировавший 2,4-динитрохлорбензол. При упаривании хлороформного экстракта, оставшегося после промывки концентрированной НС1, наблюдается выпадение заметного количества смолообразных продуктов.

Пример 8. Процесс ведут аналогично примеру 2 с той разницей, что температура процесса . Выход З-нитро-4-хлоранилина 2,45 г (49%), т.пл. 98-100°С и 2-хлор-5- нитроанилина 0,78 г (15,6%), т.пл. 112-1 5 С. Выделено из реакционной смеси 4,25 г (42%) непрореагировавшего 2,4-динитрохлорбензола с т.пл. 52-53 С. Суммарный выход целевых продуктов составляет 64,6% на прореагировавший 2,4-динитрохлорбензол.

Пример 9. Процесс ведут ана логично примеру 1 с той разницей, что в реакционную смесь вводят 172 мл (0,2 моль) 15%-ного раствора трех- хлористого титана (молярное соотношение 1:4). Выход 3-нитро-4-хлор- анилина 3,32 г (59%), т.пл. 99-Ю2°С и 2-хлор-5-нитроанилина 0,96 г (17%), т.пл. 112-115°С. Выделено из реакционной смеси 3,52 г (35%) непрореагировавшего 2,4-динитрохлорбен- зола с т.пл. 52-53°С.

Суммарный выход целевых продуктов составляет 76% на прореагировавший 2,4-динитрохлорбензол.

Использование предлагаемого способа позволяет повысить суммарный вы-

J5

J558892

ход целевых продуктов до 95% (90% по прототипу), а также отказаться от использования электролизера, что существенно упрощает технологию процесса.

Формула

и з

обретения

Способ совместного получения 3- -нитро-4-хлоранилина и 2-хлор-5-нит- роанилина восстановлением 2,4-динит- рохлорбензола водным раствором трех- хлористого титана в низшем алифатическом спирте о тличающий-1- с я тем, что, с целью повышения суммарного выхода целевых продуктов и упрощения технологии, восстановление осуществляют при 50-64°С и молярном соотношении 2,4-дннитрохлорбензол: :треххлористый титан 1:2,6-3,1 в условиях интенсивного перемешивания реакционной смеси.