СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6-ТРИАМИНОТОЛУОЛА В ВИДЕ СЕРНО-КИСЛЫХ ИЛИ ФОСФОРНО-КИСЛЫХ СОЛЕЙ Российский патент 2007 года по МПК C07C209/36 C07C211/64 

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 2,4,6-триаминотолуола (ТАТ), который может использоваться в качестве сырья для получения толуиленизоцианатов - сшивающих агентов в производстве полиуретанов, в производстве полиоксиалкиламинов (N¹,N¹,N²,N²,N³,N³-гекса (β-оксипропил) - 2,4,6-триаминотолуола (ГОПТАТ)), 2,4,6 - тригидрокситолуола (метилфлороглюцина, МФГ), триаминотолуол-формальдегидных смол (ТАТФС), поликонденсационных смол и красителей.

Известен лабораторный способ получения ТАТ путем восстановления 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) избытком гидразингидрата в метаноле в присутствии FeCl₃·6Н₂O при 50°С. ТАТ выделяют в виде трихлоргидрата с выходом 67,8% [Shevelev S.A., Shakhnes A. Kh. et al., Synth. Commun., 2001, 31(17), pp.2557-2561]. Способ требует большого расхода дефицитного гидразингидрата и дает невысокий выход целевого продукта.

Известен способ получения ТАТ каталитическим гидрированием ТНТ в среде этанола или его смеси с ароматическим углеводородом на палладиевом катализаторе при давлении водорода 3 атм. [Hein F., Wagner Fr., Ber.,1935, №68, p.856] и на скелетном никелевом катализаторе в среде этилацетата при давлении водорода 3 атм с выходом ТАТ 60% [Патент Великобритании №589.716, 1947; Gill J.E., MacGillaray., Munro J., J. Chem. Soc, 1949, p.1753].

Известен способ получения ТАТ каталитическим гидрированием ТНТ в реакторе со стационарным слоем катализатора (1,8% Pd на шпинели, Al₂О₃-LiO) с непрерывной подачей 5% раствора ТНТ в метаноле при температуре 90°С и давлении водорода 50 атм ТАТ выделен в виде свободного основания путем отгонки растворителей с выходом 91% [Патент ФРГ №2135154, 1973].

Описан способ получения ТАТ путем гидрирования ТНТ в потоке в режиме идеального смешения на катализаторе - никель Ренея с непрерывной подачей 13% раствора ТНТ в этилацетате при температуре 100°С и давлении водорода 28 атм [Патент США №3356728, 1967] или с непрерывной подачей суспензии ТНТ в диоксане при температуре 90°С и давлении 100 атм [Патент ФРГ №3 218 665, 1981]. В обоих случаях ТАТ выделяют в виде свободного основания с выходом ˜96% путем перегонки ТАТ при 180÷190°С/1 мбар.

Известен также способ получения ТАТ путем гидрирования ТНТ с непрерывной подачей раствора ТНТ в метаноле на стационарном палладиевом катализаторе при температуре 50÷120°С и давлении водорода 8 атм с частичным испарением легкокипящего растворителя для отвода теплоты реакции [Gelder van K.R., Borman P.C., Weenink R.E., Westerterp K.R., Chem. Eng. Sci, 1990, №45, p.3171].

Известен также способ получения TAT путем гидрирования ТНТ на дисперсном палладиевом катализаторе при давлении водорода 3÷10 атм и температуре 40÷100°С в смешанном растворителе (метанол-толуол) при непрерывной подаче раствора ТНТ и водорода с непрерывной циркуляцией реакционной смеси в замкнутом контуре: реактор - теплообменник - циркуляционный насос [Патент ФРГ №4131471, 1993], принятый за прототип. По этому способу ТАТ выделяют в виде метилсульфатной соли добавлением к раствору ТАТ серной кислоты или в виде свободного основания двухступенчатым упариванием раствора ТАТ в тонкопленочном испарителе сначала при температуре 30÷45°С и остаточном давлении 10÷200 мбар, затем при 90÷100°С/8÷120 мбар. Твердый ТАТ удаляют со стенок испарителя вращающимся скребком, расплавляют при температуре 115÷130°С и выливают на охлаждаемые вращающиеся вальцы. Продукт выделяется в виде чешуек.

Недостатками вышеперечисленных каталитических способов получения ТАТ, в том числе и прототипа, являются:

- использование высокого давления водорода (3÷100 атм);

- значительное снижение активности катализатора за счет отложения на его поверхности смолистых побочных продуктов и, как следствие, высокий его расход;

- невысокая стабильность свободного ТАТ и сложность его выделения (необходимость полного удаления растворителей и реакционной воды, перегонки самого ТАТ или перекристаллизации его из органических растворителей);

- малая концентрация ТНТ в растворителе и, как следствие, невысокий съем ТАТ с единицы объема оборудования.

Технической задачей изобретения является разработка способа получения ТАТ, исключающего использование высоких давлений водорода, позволяющего уменьшить расход дефицитного катализатора и упростить выделение ТАТ из растворителя.

Технический результат достигается восстановлением ТНТ на палладиевом катализаторе (5% Pd/C) с добавлением активного угля при атмосферном давлении и температуре 50÷60°С в органическом растворителе и выделением ТАТ в виде солей с неорганическими кислотами (серная или фосфорная), стабильных при длительном хранении.

Отличительными признаками предлагаемого способа получения ТАТ являются:

- проведение реакции гидрирования ТНТ при атмосферном давлении;

- добавление активного угля 2÷10% от массы 2,4,6-тринитротолуола;

- повторное использование катализатора с добавлением 2÷10% свежего;

- выделение ТАТ в виде стабильных солей;

- увеличенный съем ТАТ с единицы объема оборудования за счет использования более концентрированных растворов ТНТ.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1.

Восстановление тротила проводят на установке, состоящей из реактора гидрирования (объем 1,2 л) с интенсивным перемешиванием, друк-фильтра, реактора получения солей ТАТ (объем 1,2 л), нутч-фильтра, термостатной установки и измерительной системы, позволяющей следить за ходом процесса по поглощению водорода.

В реактор гидрирования загружают 600 мл метилового спирта и 90 г тротила, суспензию нагревают до температуры 50÷55°С (при 40÷45°С ТНТ растворяется) и установку продувают азотом. Затем в реактор загружают расчетное количество катализатора и активного угля в токе азота и подают водород. Температуру в реакторе 50÷60°С поддерживают термостатной установкой. По окончании восстановления содержимое реактора фильтруют от катализатора в токе азота. ТАТ выделяют в виде солей с неорганическими кислотами.

Сернокислую соль ТАТ выделяют путем добавления концентрированной серной кислоты (2,1 моль Н₂SO₄/моль ТНТ) при температуре 10÷35°С к раствору ТАТ в метаноле, фосфорнокислую соль ТАТ - добавлением раствора ТАТ к раствору фосфорной кислоты (2,1 моль Н₃PO₄/моль ТНТ) в метаноле при температуре 10÷35°С. Выход солей составляет: фосфорнокислая соль ТАТ - 85÷88%; сернокислая соль ТАТ - 92÷95%.

Данные опытов сведены в таблицу 1.

Таблица 1№ опытаКоличествоВремя восстановления, минВыходкатализатораактивного угля, % к ТНТсернокислой соли ТАТ,%фосфорнокислой соли ТАТ, %г%к ТНТ123456711,51,671029194,1-21,51,6710302-87,532,12,33820792,3-42,12,338210-87,153,03,33519093,5-63,03,335180-86,374,55,00216594,8-84,55,002163-87,9

Пример 2.

Восстановление тротила проводят на установке, состоящей из реактора-растворителя (объем 1 л), пережимного насоса, реактора гидрирования (объем 1,2 л) с интенсивным перемешиванием, друк-фильтра, реактора получения сернокислой соли ТАТ (объем 1,2 л), нутч-фильтра, термостатной установки и измерительной системы, позволяющей следить за ходом процесса по поглощению водорода.

В реактор гидрирования загружают 50 мл метанола, реактор продувают азотом и в токе азота загружают 1,5 г катализатора и.4,5 г активного угля (5% от массы ТНТ), включают перемешивание и насыщают катализатор водородом, одновременно в реактор-растворитель загружают 600 мл метанола и 90 г тротила, нагревают до температуры 50÷55°С. По окончании насыщения катализатора из реактора-растворителя пережимным насосом дозируют раствор тротила в метаноле со скоростью 100÷150 мл/час. После передавливания всего количества раствора тротила реактор-растворитель и линию дозировки промывают 50 мл метанола.

По окончании восстановления для освобождения от катализатора раствор ТАТ передавливают сжатым азотом через друк-фильтр в реактор получения сернокислой соли ТАТ и дозируют в него 45,5 мл концентрированной серной кислоты (2,1 моль/моль ТНТ). Выход сернокислой соли ТАТ составляет 94,3%.

Пример 3.

Восстановление ТНТ проводят на установке аналогично примеру 1 оп. 6, используя в качестве растворителя тротила смесь метилового спирта и толуола в соотношении 9:1 объемных частей соответственно. Количество катализатора 2,33% и активного угля 8% от массы ТНТ.

Выход сернокислой соли ТАТ составляет 93,7%.

Пример 4.

Восстановление ТНТ проводят на установке аналогично примеру 1, но на каждое последующее восстановление используют катализатор от предыдущего опыта с добавлением 2÷10% свежего катализатора и 2÷10% активного угля от массы ТНТ. Данные серии опытов сведены в таблицу 2.

Таблица 2№ опытаКоличествоВремя восстановления, минВыходкатализатораактивного угля, % к ТНТсернокислой соли ТАТ,%фосфорнокислой соли TAT, %г% к ТНТ123456713,03,332,019093,9-2От опыта 1+0,3 г0,3310,026093,6-3От опыта 2+0,3 г0,3310,031093,7-4От опыта 3+0,3 г0,335,030094,3-5От опыта 4+0,3 г0,335,030093,5-6От опыта 5+0,3 г0,332,0290-87,47От опыта 6+0,3 г0,332,0260-87,28От опыта 7+0,15 г0,16510,0240-87,79От опыта 8+0,15 г0,1655,028094,3-10От опыта 9+0,15 г0,1652,025093,6-11От опыта 10+0,06 г0,0665,025093,7-12От опыта 11+0,06 г0,06610,020094,2-

Сравнительные данные по получению ТАТ предлагаемым способом и прототипом приведены в таблице 3.

Таблица 3СпособКоличество катализатора, % к ТНТКоличество активного угля, % к ТНТКонцентрация ТНТ в растворителе, %Условия проведения процесса (растворитель, температура, давление и др.)ВыходСъем ТАТ (свободного
основания) с единицы объема оборудования, г/лсоли ТАТ с метилсульфокислотой, %сернокислой соли ТАТ, % фосфорнокислой соли ТАТ, %Реактор гидрированияРеактор получения солиПрототип3,08-9,4Метанол/толуол, 5% Pd/C, 60°C, давление ˜5 атм91,4--26,1523,9Предлагаемый по примеру 1 опыт 11,671015,9Метанол, 5% Pd/C, 50÷60°С, давление атмосферное-94,1-45,2642,6Предлагаемый по примеру 21,67515,9Метанол, 5% Pd/C, 50÷60°С, давление атмосферное-94,3-45,2642,7Предлагаемый по примеру 32,33815,9Метанол/толуол, 5% Pd/C, 50÷60°C, давление атмосферное-93,7-45,2642,4Предлагаемый по примеру 4 опыт 70,33215,9Метанол, 5% Pd/C, 50÷60°С, давление атмосферное--87,245,2639,5Предлагаемый по примеру 4 опыт 80,1651015,9Метанол, 5% Pd/C. 50÷60°C, давление атмосферное--87,745,2639,7Предлагаемый по примеру 4 опыт 100,165215,9Метанол, 5% Pd/C, 50÷60°С, давление атмосферное-93,6-45,2642,4Предлагаемый по примеру 4 опыт 120,0661015,9Метанол, 5% Pd/C, 50÷60°С, давление атмосферное-94,2-45,2642,6

Из таблицы 3 следует, что предлагаемый способ, по сравнению с известным, позволяет получать триаминотолуол восстановлением тротила при атмосферном давлении с высоким выходом при снижении количества катализатора в 1,8 раза и увеличении съема с единицы объема оборудования практически в два раза.

Использование возвратного катализатора с добавлением 10% свежего позволяет снизить его расход в среднем в 9 раз.

Добавление 2,1 моля серной или фосфорной кислоты к фильтрованному раствору ТАТ позволяет количественно выделить продукт из растворителя в виде стабильных солей, не склонных к окислению.

Изобретение относится к улучшенному способу получения 2,4,6-триаминотолуола в виде стабильных сернокислых или фосфорнокислых солей путем гидрирования 2,4,6-тринитротолуола водородом на палладиевом катализаторе в среде органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что гидрирование 2,4,6-тринитротолуола проводят при атмосферном давлении с добавлением активного угля 2÷10% от массы 2,4,6-тринитротолуола и выделением 2,4,6-триаминотолуола, а для восстановления 2,4,6-тринитротолуола используют катализатор от предыдущего восстановления с добавлением 2÷10% свежего. Способ позволяет сократить количество используемого катализатора и увеличить выход целевого продукта. 3 табл.

Способ получения 2,4,6-триаминотолуола в виде серно-кислых или фосфорно-кислых солей путем гидрирования 2,4,6-тринитротолуола водородом на палладиевом катализаторе при нагревании в среде органического растворителя, отличающийся тем, что гидрирование 2,4,6-тринитротолуола проводят при атмосферном давлении с добавлением активного угля 2÷10% от массы 2,4,6-тринитротолуола и выделением 2,4,6-триаминотолуола в виде серно-кислых или фосфорно-кислых солей, а для восстановления 2,4,6-тринитротолуола используют катализатор от предыдущего восстановления с добавлением 2÷10% свежего.