СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ МИНЕРАЛЬНОЙ СОЛИ И НЕЙТРАЛЬНОЙ АМИНОКИСЛОТЫ В РАСТВОРЕ ИХ СМЕСИ Российский патент 2017 года по МПК B01D61/48 B01D61/58 

Изобретение относится к возможности увеличения эффективности способа очистки аминокислот, в частности к получению раствора индивидуальной аминокислоты из содержащих минеральные компоненты промывных вод микробиологического производства.

Известны способы удаления минеральных ионов из водных растворов такими методами, как дистилляция [1], нанофильтрация [2, 3], обратный осмос [4, 5], электродиализ [6, 7] и нейтрализационный диализ [8-13]. Нейтрализационный диализ (мембранный процесс, особенность которого в возможности сохранения практически нейтрального значения кислотности среды деминерализируемого раствора) по сравнению с другими методами является энергосберегательным, простым в аппаратурном оформлении и обслуживании, требующим низких инвистиционных затрат.

Наиболее близким по совокупности признаков к описываемому способу является процесс извлечения электролита из водного раствора смеси с ароматической аминокислотой стационарным нейтрализационным диализом в противоточном гидравлическом режиме, недостатком которого является низкий выход аминокислоты из-за неполного разделения и извлечения минеральных ионов из раствора смеси.

Задача, на решение которой направлено данное изобретение, заключается в повышении выхода целевого продукта (аминокислоты) из смешанных растворов с минеральной солью за счет увеличения эффективности их разделения вследствие проведения технологического процесса в циркуляционном гидравлическом режиме.

Технический результат заключается в способе деминерализации смешанного водного раствора нейтральной аминокислоты и минеральной соли нейтрализационным диализом с профилированными ионообменными мембранами в циркуляционном гидравлическом режиме.

Технический результат достигается тем, что в известном способе очистки ароматической аминокислоты от минеральной соли нейтрализационным диализом в противоточном гидравлическом режиме, включающем пропускание смешанного раствора в среднюю камеру трехсекционного диализатора и подачу растворов кислоты и щелочи в приемные смежные камеры, отделенные от средней профилированными катионообменной и анионообменной мембранами соответственно, согласно изобретению технологический процесс проводят многоступенчато в циркуляционном гидравлическом режиме, причем растворы после выхода из секций диализного аппарата попадают в накопительные емкости, откуда вновь возвращаются в секции диализатора.

Предлагаемый способ предназначен для деминерализации смешанных водных растворов нейтральной аминокислоты и минеральной соли циркуляционным нейтрализационным диализом в противоточном гидравлическом режиме с использованием профилированных ионообменных мембран с разной природой фунциональных групп. Гетерогенная сильнокислотная катионообменная мембрана представляет собой композицию из полиэтилена и сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола, гетерогенная анионообменная мембрана смешанной основности является продуктом поликонденсации полиэтиленполиамина с эпихлоргидриномом. Способ профилирования гетерогенных мембран в набухшем состоянии разработан и защищен патентом [14]. По сравнению с гладкой мембраной профилированные ионообменные мембраны отличаются улучшенными транспортными характеристиками за счет увеличения поверхности массообмена и возможности турбулизации потока раствора на элементах профиля. Мембраны кондиционировали в соответствии с общепринятой методикой [15], а затем переводили в требуемую ионную форму: катионообменную мембрану - в водородную, а анионообменную - в гидроксильную.

Способ деминерализации смешанных растворов аминокислоты (фенилаланина) и минеральной соли (хлорида натрия) циркуляционным нейтрализационным диализом выполняли в проточном плоскокамерном диализаторе непрерывного действия, схема которого представлена на фиг. 1. Корпус диализатора изготовлен из органического стекла и состоит из трех блоков-секций (1-3), разделенных катионообменной КМ и анионообменной AM мембранами. Высота и ширина мембран составляли 4,3 см и 1,8 см соответственно, межмембранное расстояние и расстояние от мембраны до параллельной ей стенки секции составляло 0,6 см. Исходный раствор (диализат) подавали в секцию 2 аппарата снизу вверх со скоростью 4,5⋅10^-2 см/с с помощью многоканального перистальтического насоса, через смежную с катионообменной мембраной КМ приемную секцию 3 в режиме противотока пропускали раствор кислоты (диффузат), через смежную с анионообменной мембраной AM секцию 1 - раствор щелочи со скоростью 5,8⋅10^-3 см/с. Выбор соотношения скоростей обусловлен необходимостью получения воспроизводимых результатов при контроле изменения концентрации компонентов в секциях диализатора.

Нейтрализационный диализ осуществляли в стационарном режиме, достижение стационарного состояния определялось по постоянству концентрации компонентов в вытекающих из приемных секций растворах (пермеате) и соответствовало объему исходного смешанного раствора 2 дм³. Объемы кислоты и щелочи составляли 1 дм³. Емкость 4 для подачи рабочего раствора смеси аминокислоты и минеральной соли и емкости 5, 6 для подачи кислоты и щелочи заполняются вручную до начала эксперимента. Использовали систему с рециркуляцией потока, в которой растворы после выхода из секций диализного аппарата попадают в накопительные емкости (7-9), откуда вновь возвращаются в секции диализатора. Определяющие максимальный перенос минеральных ионов и минимальные потери аминокислоты концентрации растворов соляной кислоты и гидроксида натрия в диффузате составляли 0,3 М.

Выделение ионов электролита из смеси с аминокислотой протекает с одновременным переносом ионов водорода и гидроксила из приемных секции в исходную и переводом мембран в Н- и ОН-формы соответсвенно, что исключает необходимость регенерации мембран.

Модельные растворы готовили из реактивов классификации «ч.д.а.». Нейтрализационный диализ проводился из растворов, в которых нейтральная аминокислота фенилаланин с изоэлектрической точкой pI=5,91 находилась преимущественно в виде биполярных ионов, так как величины рН модельных растворов в зависимости от концентраций имели значения 5,20-5,60. Для проведения рециркуляционного диализа выбраны смешанные растворы фенилаланина и хлорида натрия при различном содержании минеральной соли. Соотношение концентраций компонентов C₀(Phe):C₀(NaCl) при концентрации аминокислоты C₀(Phe)=0,025M составляло 100:1; 10:1; 1:1; 1:10; 1:100.

Контроль изменения концентрации ионов натрия в приемной секции осуществлялся методом эмиссионной фотометрии пламени на пламенно-фотометрическом анализаторе жидкостей ПАЖ-1 (предел обнаружения - 2,1⋅10^-5 моль/дм³), хлорид-ионов - методом аргентометрии, аминокислоты - на спектрофотометре СФ-46 при длине 257 нм (предел обнаружения фенилаланина - 5,8⋅10^-6 моль/дм³).

Селективный перенос ионов минерального компонента из смешанного раствора с аминокислотой происходит через катионообменную мембрану (катионы натрия) и через анионообменную мембрану (хлорид-анионы). Аминокислота не участвует в переносе через ионообменные мембраны, а остается в виде биполярных ионов в растворе секции диализата, который сохраненяет постоянное значение рН 5,80-6,50 вследствие непрерывного переноса ионов водорода и гидроксила из секций диффузата. За первый цикл нейтрализационного диализа смешанного эквимолярного раствора фенилаланина и хлорида натрия извлечение ионов натрия составило 62,1% и хлорид-ионов 49,6% от исходного содержания минеральной соли. Далее обогащенный аминокислотой раствор ретентата из накопительной емкости 7 повторно направляли в среднюю секцию диализатора на следующий цикл разделения. Степень извлечения ионов электролита за второй и последующие циклы была меньше предыдущих, однако за 7 циклов в растворе пермеата достигается практически полное извлечение ионов электролита (99,9% ионов натрия и хлорид-ионов от содержания в смеси).

Для количественной оценки эффективности процесса деминерализации смешанных водных растворов фенилаланина и хлорида натрия расчитали максимально достигаемую степень извлечения ионов электролита по выражению [16]:

где С_р - концентрация раствора пермеата, моль/дм³; C_r - концентрация раствора ретентата, моль/дм³, i - номер цикла.

На фиг. 2 представлены зависимости степени извлечения ионов натрия (1) и хлорид-ионов (2) из эквимолярного раствора смеси фенилаланина и хлорида натрия от количества циклов при нейтрализационном диализе.

При многократном проведении процесса деминерализации смешанного раствора аминокислоты и минерального компонента достигается практически полное (R=99,9%) извлечение минеральных ионов. Предлагаемый способ позволяет получать на выходе водный раствор индивидуальной аминокислоты, не загрязненный минеральными ионами.

На фиг. 3 представлены зависимости количества циклов n, соответствующие достижению степени извлечения минеральных ионов R=99,9% для анионообменной (кривая 1) и катионообменной (кривая 2) мембран, от соотношения концентраций компонентов в смешанном растворе фенилаланина и хлорида натрия.

С уменьшением содержания электролита в исходном растворе смеси с аминокислотой количество циклов, необходимое для достижения практически полного (R=99,9%) извлечения минеральных ионов, уменьшается.

При решении задач мембранного разделения минеральной соли и аминокислоты следует исходить из того, что степень выделения минеральных ионов должна быть высокой, а потери очищаемого продукта (аминокислоты) - минимальными. Были расчитаны потери аминокислоты за счет диффузионного переноса и осмотического транспорта через каждую из ограничивающих секцию диализата мембран:

где С_р - концентрация аминокислоты в пермеате, моль/дм³; С₀ - концентрация аминокислоты в исходном растворе, моль/дм³.

Потери фенилаланина L_Phe вследствие переноса через катионообменную МК и анионообменную МА мембраны при достижении максимальной степени извлечения минеральных ионов (R=99,9%) из растворов с различным соотношением концентраций компонентов представлены в табл. 1. Суммарные потери аминокислоты за счет диффузионного и осмотического переноса через ионообменные мембраны за семь циклов рециркуляционного нейтрализационного диализа эквимолярной смеси не превышали 11,3%. При нейтрализационном диализе растворов, состав которых соответствует реальному соотношению компонентов ферментативной смеси в сточных водах микробиологического производства (10:1), суммарные потери аминокислоты не превышали 7-8%.

Источники информации

1. Sun А.С. Vacuum membrane distillation for desalination of water using hollow fiber membranes / A.C. Sun, W. Kosar, Y. Zhang, X. Feng // J. Membrane Sci. - 2014. - Vol. 455. - P. 131-142.

2. Zhao S. Brackish water desalination by a hybrid forward osmosis-nanofiltration system sing divalent draw solute / S. Zhao, L. Zou, D. Mulcahy // Desalination. - 2012. - Vol. 284. - P. 175-181.

3. Phuntsho S. Forward osmosis desalination of brackish groundwater: Meeting water quality requirements for fertigation by integration nanofiltration / S. Phuntsho, S. Hong, M. Elimelech, H.K. Shon // J. Membrane Sci. - 2013. - Vol. 436. - P. 1-15.

4. Tu K.L. Boron removal by reverse osmosis membranes in seawater desalination application // Sep. Purif. Tech. - 2010. - Vol. 75. - P. 87-101.

5. Penate B. et al. Seawater reverse osmosis desalination driven by a solar Organic Rankine Cycle: Design and technology assessment for medium capacity range // Desalination. - 2012. - Vol. 284. - P. 86-91.

6. Ghyselbrecht K. et al. Desalination of an industrial saline water with conventional and dipolar membrane electrodialysis // Desalination. - 2013. - Vol. 318. - P. 9-18.

7. Strathmann H. Electrodialysis, a mature technology with a multitude of new applications // Desalination. - 2010. - Vol. 264. - P. 268-288.

8. Denisov G.A. Theoretical analysis of neutralization dialysis in the three-compartment membrane cell / G.A. Denisov, G.A. Tishchenko, M. Bleha, L.K. Shataeva // J. Membr. Sci. - 1995. - V. 98, № 1-2. - P. 13-25.

9. Igawa M. Neutralization dialysis for deionization / M. Igawa, K. Echizenya, T. Hayashita, M. Seno // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1987. - V. 60. - P. 381-383.

10. Bleha M. Neutralization dialysis for desalination // J. Membr. Sci. - 1992. - V. 73. - P. 305-311.

11. U.S. Patent 4,769,152. Process for removing electrolyte / Igawa M., Echizenya K., Hayashita Т., Seno M.; date of patent 06.09.1988, appl. No 10,948.

12. Wang G. Transport of glycine by neutralization dialysis / G. Wang, H. Tanabe, M. Igawa // J. Membr. Sci. - 1995. - V. 106. - P. 207-211.

13. Cherif M. et al. Water desalination by neutralization dialysis with ion-exchange membranes: Flow rate and acid/alkali concentration effects // Desalination. - 2015. - Vol. 361. - P. 13-24.

14. Пат. RU 2284851. Способ профилирования гетерогенных ионообменных мембран / Заболоцкий В.И., Лоза С.А., Шарафан М.В.; заявитель и патентообладатель: Общество с ограниченной ответственностью ИП «Мембранная технология» (Краснодар, РФ); приоритет 24.01.2005; опубл. 10.10.2006, Бюл. №28.

15. Березина Н.П. Физико-химические свойства ионообменных материалов: практикум. Краснодар: изд-во Кубанского гос. ун-та, 1999. 82 с.

16. Хванг С.-Т. Мембранные процессы разделения / С.-Т. Хванг, К. Каммермейер. - М.: Химия, 1981. - 464 с.

Изобретение относится к способам получения очистки аминокислот. Способ выделения нейтральной аминокислоты из водного раствора смеси с минеральной солью нейтрализационным диализом, включающий пропускание смешанного раствора в среднюю камеру трехсекционного диализатора и подачу растворов кислоты и щелочи в приемные смежные камеры, отделенные от средней профилированными катионообменной и анионообменной мембранами соответственно, при этом в качестве нейтральной аминокислоты используют фенилаланин, а под минеральной солью - хлорид натрия, процесс проводят многоступенчато в циркуляционном гидравлическом режиме, причем растворы после выхода из секций диализного аппарата попадают в накопительные емкости, откуда вновь возвращаются в секции диализатора. Технический результат – повышение выхода аминокислоты. 3 ил., 1 табл.

Способ выделения нейтральной аминокислоты из водного раствора смеси с минеральной солью нейтрализационным диализом, включающий пропускание смешанного раствора в среднюю камеру трехсекционного диализатора и подачу растворов кислоты и щелочи в приемные смежные камеры, отделенные от средней профилированными катионообменной и анионообменной мембранами соответственно, отличающийся тем, что в под нейтральной аминокислотой понимают фенилаланин, а под минеральной солью - хлорид натрия, процесс проводят многоступенчато в циркуляционном гидравлическом режиме, причем растворы после выхода из секций диализного аппарата попадают в накопительные емкости, откуда вновь возвращаются в секции диализатора.