СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ ИЛИ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ ЭЛЕМЕНТОВ Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta И Cr Российский патент 2009 года по МПК C22B34/00 B22F9/20 C22B5/04 

Изобретение относится к получению порошков металлов или гидридов металлов элементов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и Cr.

Порошки металлов элементов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и Cr и порошкообразные гидриды этих металлов используют, например, в следующих областях применения: титан используют при изготовлении титановых деталей в авиационной и автомобильной промышленности, при получении титановых сплавов и при изготовлении агломерированных AlNiCo-магнитов; титан, цирконий и гафний используют в пиротехнике для получения электрических зажигательных устройств (запальников) (например, в аэрбэгах (пневмоподушках)) и в элементах, замедляющих воспламенение, для геттерных материалов в вакуумных электронных лампах, лампах, в вакуумных аппаратах и в установках по очистке газов; гафний используют в качестве легирующего элемента в ниобиевых, танталовых, титановых, молибденовых и вольфрамовых сплавах; ванадий используют в качестве альтернативного электродного материала в металлгидрид/никельгидридных батареях и в TiAl₆V₄-сплавах; ниобий используют при изготовлении аппаратов для химической промышленности в качестве легирующего элемента для ZrNb-сплавов (ядерная промышленность) и NbHfTl-сплавов (материалы, устойчивые к высоким температурам, для реактивных двигателей и камер для взрывных работ); тантал используют в конденсаторах.

Отчасти в связи с высокими требованиями к надежности перечисленных выше продуктов (например, зажигательное устройство в аэрбэгах) желательно, чтобы порошки металла, соответственно порошки гидрида металла, полученные различными способами, были воспроизводимы с сохраняющимися постоянными свойствами (в особенности, по отношению к времени горения, моменту воспламенения, среднему размеру зерен, к распределению зерен по размерам и степени окисления).

Порошки металлов можно получить восстановительным способом. Для этого оксиды металлов (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и Cr) восстанавливают, например, кальцием или гидридом кальция. Восстановление осуществляют в закрытом сосуде, в который можно ввести инертный газ или который можно вакуумировать. Восстановительное(ые) средство (средства) чаще всего подают в избытке. Оксиды восстановительного средства, образовавшиеся после восстановления, удаляют выщелачиванием кислотой с последующим промыванием водой. Содержание кислорода в полученном порошке металла составляет при этом способе от 1 до 5%.

Альтернативно можно получить порошки металлов с помощью гидрирования и дегидрирования для каждого из указанных металлов (ГДН-способ). Любой из металлов гидрируют и в таком хрупком виде затем механически измельчают в порошок с желательной тониной. Во избежание повреждений в результате поглощения кислорода или азота для гидрирования следует использовать высокочистый водород. Измельчение гидрированного металла до желательных размеров частиц также следует проводить в атмосфере инертного газа (например, гелий или аргон). Для последующего удаления водорода гидрид металла разлагают в вакууме при повышенной температуре. Точно также получают порошки гидридов металлов. При этом обычно пренебрегают дегидрированием.

Недостатком полученных таким образом порошков металлов и гидридов среди прочих является то, что они не обладают ни воспроизводимым временем сгорания, ни воспроизводимым удельным объемом, ни воспроизводимым размером зерен и ни воспроизводимой точкой воспламенения.

Цель изобретения состоит в устранении недостатков известных методик и в получении порошков металлов, соответственно гидридов металлов элементов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и Cr, которые отличаются временем сгорания от 4 с на 50 см до 3000 с на 50 см и точкой воспламенения от 160°С до 400°С и в отдельных случаях превышают их.

Время сгорания, выраженное в с/50 см, определяют при этом следующим образом: испытываемое вещество для устранения мешающих агломератов просевают через два сита с размером ячеек 250 мкм и 45 мкм. При необходимости можно пробу при этом осторожно передвигать кисточкой. Для определения времени горения используют мелкие зерна, прошедшие через 45 мкм сито. Берут 15 г пробы и рыхло размещают в описанной ниже металлической канавке, с помощью картонной карточки ровно разглаживают и избыток удаляют вытиранием. В металлической канавке предусмотрены две метки на расстоянии 500 мм одна от другой. Перед начальной меткой наносят количество вещества размером с горошину и поджигают зажигалкой и измеряют время, которое необходимо процессу горения для прохождения расстояния между начальной и конечной меткой. Результаты определения времени горения приводят в размерности [с/50 см].

Точку воспламенения определяют следующим образом: берут 10 г испытываемого вещества и помещают в предварительно нагретый, так называемый «блок воспламенения» и измеряют температуру, при которой происходит самовозгорание. Блок зажигания, представляющий собой железный кубик с длиной ребра 70 мм с просверленными отверстиями для материала и для термоэлемента (диаметрами 20 мм и 8 мм, каждое отверстие глубиной 35 мм, расстояние между серединами отверстий 18 мм), после помещения термометра или термоэлемента в предусмотренное отверстие нагревают газовой горелкой до температуры, немного меньшей точки воспламенения. Эту точку определяют в предварительном опыте. Затем в отверстие для материала помещают количество, помещающееся на конце шпателя (10 г), исследуемого порошка металла или гидрида металла и блок нагревают полным пламенем горелки до тех пор, пока порошок не воспламенится. Достигнутая при этом температура является точкой воспламенения.

Далее желательно, чтобы порошок металла, соответственно гидрида металла, содержал, как минимум, 75 вес.% процента металла, соответственно гидрида металла, более предпочтительно 88 вес.%, наиболее предпочтительно 90 вес.%, имел средний размер зерен от 1 до 15 мкм, имел предпочтительное распределение размеров зерен d₅₀ (согласно преломлению лазерного луча) от 1 до 20 мкм и имел удельную поверхность согласно BET от 0,2 до 5 м²/г.

Средний диаметр зерен определяют с помощью "Fischer Sub-Sieve Size" прибора по измерению размера зерен (в дальнейшем называемый FSSS-прибор). Описание этого способа измерения приведено в "Instructions, Fischer Model 95 Sub-Sieve Sizer, Catalog No. 14-311, Part No.14579 (Rev. C), published 01-94" von Fischer Scientific. В изобретении опираются на это описание измерений.

Эту задачу решают с помощью способа получения порошков металлов или гидридов металлов элементов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и Cr, при котором оксиды этих элементов смешивают с восстановительным средством и полученную смесь помещают в печь, при необходимости в атмосфере водорода (в этом случае образуются гидриды металлов), нагревают до начала реакции восстановления, продукт реакции выщелачивают и затем промывают и сушат, причем использованный оксид должен иметь средние размеры зерен от 0,5 до 20 мкм, предпочтительно от 1 до 6 мкм, удельную поверхность согласно BET от 0,5 до 20 м²/г, более предпочтительно от 1 до 12 м²/г, наиболее предпочтительно от 1 до 8 м²/г, и минимальное содержание 94 вес.%, более предпочтительно 96 вес.%, наиболее предпочтительно 99 вес.%.

Доля Fe- и Al-примесей в оксиде составляет предпочтительно меньше 0,2 вес.%, более предпочтительно меньше 0,1 вес.% (каждый раз в пересчете на оксид). Доля Si-примесей в оксиде составляет предпочтительно меньше 1,5 вес.%, более предпочтительно меньше 0,3 вес.% (в пересчете на SiO₂). Доля Na-примесей в оксиде составляет предпочтительно меньше 0,05 вес.% (в пересчете на Na₂O). Доля Р-примесей составляет предпочтительно менее 0,2 вес.% (в пересчете на P₂O₅). Потери оксида в раскаленном состоянии при 1000°С (постоянство веса) составляет предпочтительно меньше 1 вес.%, более предпочтительно меньше 0,5 вес.%. Плотность оксида в утрамбованном виде согласно EN ISO 787-11 (раньше DIN 53 194) предпочтительно составляет от 800 до 1600 кг/м³. В оксид может быть добавлено до 15 вес.% MgO, СаО, Y₂O₃ и СеO₂.

Было обнаружено, что при целенаправленном выборе оксидного сырья с описанными выше свойствами и последующем осуществлении способа получают продукты со временем горения от 4 с на 50 см до 3000 с на 50 см, с энергией воспламенения от 1 микроджоуля до 1 миллиджоуля, со средним размером зерен от 1 до 8 мкм, с площадью удельной поверхности согласно BET от 0,2 до 5 м²/г, с точкой воспламенения от 160°С до 400°С и в отдельных случаях выше этих значений, причем в каждом случае достигается воспроизводимое распределение частиц по размерам. Комбинация средних размеров частиц с удельной поверхностью в каждой из приведенных областей исходного оксидного соединения совместно с приведенными минимальными содержаниями приводят к желательному продукту.

В качестве восстановительного средства предпочтительно используют щелочноземельные и щелочные металлы и их соответствующие гидриды. Особенно предпочтительны магний, кальций, гидрид кальция и барий или их определенные смеси. Предпочтительно восстановительное средство имеет минимальное содержание в 99 вес.%, более предпочтительно 99,5 вес.%.

В зависимости от количества водорода, добавляемого в печь во время процесса восстановления, получают чистые металлы, частично гидрированные металлы и гидриды металлов. Чем выше содержание водорода в продуктах способа, тем больше время горения (то есть металл горит медленнее) и тем выше точка воспламенения и наоборот.

Выщелачивание продукта реакции проводят предпочтительно концентрированной соляной кислотой, которую более предпочтительно используют в небольшом избытке.

Изобретение пояснено следующими ниже примерами.

Пример 1: Изготовление циркониевого порошка

Берут 43 кг ZrO₂ (порошкообразный оксид циркония (природный бадделеит)) со следующими характеристиками: ZrO₂+HfO₂ не менее 99,0%; HfO₂ 1,0-2,0%; SiO₂ не более 0,5%; TiO₂ не более 0,3%; Fe₂O₃ не более 0,1%; потери в раскаленном состоянии не более 0,5%, средний размер зерен (согласно FSSS) 4-6 мкм, доля моноклинной кристаллической структуры не менее 96%, удельная поверхность (согласно BET) 0,5-1,5 м²/г и

31,5 кг Са (кальций в виде гранулята со следующими свойствами: Са не менее 99,3%; Mg не более 0,7%)

и перемешивают течение 20 минут в атмосфере аргона. После этого смесь помещают в тигель. Тигель помещают в печь, затем печь закрывают и заполняют аргоном с избыточным давлением в 100 гПа. Реакционную печь нагревают в течение одного часа до температуры около 1250°С. В тот момент, когда температура реакционной массы достигает температуры печи, начинается реакция восстановления:

ZrO₂+2 Са→Zr+2 CaO.

По истечении 60 минут после включения печи нагрев печи выключают. После того, как температура печи упадет до температуры менее 50°С, реакционную смесь удаляют из тигеля и выщелачивают концентрированной соляной кислотой. Получают циркониевый порошок со следующими результатами анализа: Zr+Hf 96,1%; Hf 2,2%; О 0,7%; Si 0,21%; H 0,16%; Mg 0,11%; Са 0,13%; Fe 0,07%; Al 0,1%; Cl 0,002%; средние размеры зерен 4,9 мкм; распределение размеров зерен d₅₀ 9,9 мкм; удельная поверхность 0,5 м²/г; точка воспламенения 220°С; время горения 80 с/50 см.

Пример 2: Приготовление циркониевого порошка

Берут 36 кг ZrO₂ (порошкообразный оксид циркония со следующими характеристиками: ZrO₂+HfO₂ не менее 99,0%; HfO₂ 1,0-2,0%; SiO₂ не более 0,2%; TiO₂ не более 0,25%; Fе₂О₃ не более 0,02%; потери в раскаленном состоянии не более 0,4%, средний размер зерен (согласно FSSS) 3-5 мкм, доля моноклинной кристаллической структуры не менее 96%, удельная поверхность (согласно BET) 3,0-4,0 м²/г и

17 кг Mg (магний в виде гранулята со следующими характеристиками: Mg не менее 99,8%; насыпная плотность не более 0,4-0,5 г/см³)

перемешивают и аналогично примеру 1 насыпают в тигель и помещают в печь. Печь нагревают до температуры 1050°С. В тот момент, когда температура реакционной массы достигает температуры печи, начинается реакция восстановления:

ZrO₂+2 Mg→Zr+2 MgO.

Нагрев печи выключают по истечении 20 минут после начала реакции восстановления. После того, как температура печи снизится до температуры менее 50°С, реакционную смесь удаляют из тигеля и выщелачивают концентрированной соляной кислотой. Получают циркониевый порошок со следующими результатами анализа: Zr+Hf 91,7%; О 1,6%; Si 0,14%; H 0,13%; Mg 0,59%; Са меньше 0,001%; Fe 0,045%; средние размеры зерен 2,5 мкм; распределение размеров зерен d₅₀ 4,3 мкм; точка воспламенения 175°С; время горения 24 с/50 см.

Пример 3: Изготовление порошка гидрида циркония

Берут 24 кг ZrO₂ (порошкообразный оксид циркония) со следующими характеристиками: ZrO₂+НfO₂ не менее 98,5%; HfO₂ 1,0-2,0%; SiO₂ не более 0,3%; Fe₂O₃ не более 0,1%; потери в раскаленном состоянии не более 0,5%, средний размер зерен (d₅₀) 8-12 мкм, доля моноклинной кристаллической структуры не менее 96%, удельная поверхность (согласно BET) 0,5-1,5 м²/г и

12 кг ZrO₂ (порошкообразный оксид циркония) со следующими характеристиками: ZrO₂+HfO₂ не менее 99,0%; HfO₂ 1,0-2,0%; SiO₂ не более 0,2%; TiO₂ не более 0,25%; Fe₂O₃ не более 0,02%; потери в раскаленном состоянии не более 0,4%, средний размер зерен (согласно FSSS) 3-5 мкм, доля моноклинной кристаллической структуры не менее 96%, удельная поверхность (согласно BET) 3,0-4,0 м²/г и

27,0 кг Са (кальций в виде гранулята со следующими свойствами: Са не менее 99,3%; Mg не более 0,7%)

и перемешивают в течение 20 минут в атмосфере аргона. После этого смесь помещают в тигель. Тигель помещают в печь, затем печь закрывают и заполняют водородом с избыточным давлением в 100 гПа. Реакционную печь нагревают в течение одного часа до температуры около 1150°С. В тот момент, когда температура реакционной массы достигает температуры печи, начинается реакция восстановления:

ZrO₂+2Са+Н₂→ZrH₂+2CaO.

Выравнивание давления осуществляют водородом. По истечении 50 минут после включения печи нагрев печи выключают. После того, как температура печи упадет до температуры менее 50°С, реакционную смесь удаляют из тигеля и выщелачивают концентрированной соляной кислотой. Получают порошок гидрида циркония со следующими результатами анализа: Zr+Hf 97,7%; Hf 1,9%; Mg 0,087%; Fe 0,006%; Al 0,029%; Si 0,013%; Ti 0,11%; Cl 0,004%; H 2,17%; Са (общее количество) 0,11%; Са (растворимый) 0,03%; средние размеры зерен 5,1 мкм; распределение размеров зерен d₅₀ 9,9 мкм; удельная поверхность 0,5 м²/г; точка воспламенения 290°С; время горения 1300 с/50 см.

Пример 4: Изготовление порошка гидрида циркония

Берут 36 кг ZrO₂ (порошкообразный оксид циркония) со следующими характеристиками: ZrO₂+НfO₂ не менее 98,5%; HfO₂ 1,0-2,0%; SiO₂ не более 0,6%; TiO₂ не более 0,15%; Fe₂O₃ не более 0,05%; Na₂O не более 0,3%; потери в раскаленном состоянии не более 0,5%, средний размер зерен (d₅₀) 3-4 мкм, доля моноклинной кристаллической структуры не менее 96%, удельная поверхность (согласно BET) 2,5-3,5 м²/г и

17,1 кг Mg (магний в виде гранулята со следующими характеристиками: Mg не менее 99,8%; насыпная плотность не более 0,4-0,5 г/см³; размер частиц максимум 30% > 1400 мкм)

перемешивают и аналогично примеру 3 насыпают в тигель и помещают в печь. Тигель помещают в печь, затем печь закрывают и заполняют водородом с избыточным давлением в 100 гПа. Реакционную печь нагревают в течение одного часа до температуры около 1050°С. В тот момент, когда температура реакционной массы достигает температуры печи, начинается реакция восстановления:

ZrO₂+2Mg+Н₂→ZrH₂+2MgO.

Выравнивание давления осуществляют водородом. По истечении 50 минут после включения печи нагрев печи выключают. После того, как температура печи упадет до температуры менее 50°С, реакционную смесь удаляют из тигеля и выщелачивают концентрированной соляной кислотой. Получают порошок гидрида циркония со следующими результатами анализа: Zr+Hf 96,0%; Hf 2,0%; Mg 0,28%; Fe 0,04%; Al 0,13%; Si 0,09%; Ti 0,11%; Cl 0,004%; H 2,06%; Са (общее количество) 0,09%; Са (растворимый) 0,03%; средние размеры зерен 2,7 мкм; удельная поверхность 1,6 м²/г; время горения 370 с/50 см.

Пример 5: Изготовление порошка гидрида титана

Берут 32 кг TiO₂ (порошкообразный оксид титана) со следующими характеристиками: TiO₂ не менее 98,0%; SiO₂ не более 0,6%; Al₂О₃ не более 0,5%; потери в раскаленном состоянии не более 0,2%, средний размер зерен (d₅₀) 2,0-2,3 мкм, и

9,0 кг Са (кальций в виде гранулята со следующими свойствами: Са не менее 98,0%; Mg не более 0,5%) и

16,0 кг Са (кальций в виде гранулята со следующими свойствами: Са не менее 98,5%; Al не более 0,1%; Fe не более 0,1%; размер частиц максимум 66,5% > 1 мм) и

10,0 кг Са (кальций в виде гранулята со следующими свойствами: Са не менее 99,3%; Mg не более 0,7%; размер частиц максимум 2 мм)

и перемешивают течение 20 минут в атмосфере аргона. После этого смесь помещают в тигель. Тигель помещают в печь, затем печь закрывают и заполняют водородом с избыточным давлением в 100 гПа. Реакционную смесь зажитают с помощью запальной катушки. Реакция восстановления

ТiO₂+2Са+Н₂→TiH₂+2СаО

является экзотермической. При этом температура реакции составляет около 1100°С. Выравнивание давления осуществляют водородом. После того как температура печи упадет до температуры менее 50°С, реакционную смесь удаляют из тигеля и выщелачивают концентрированной соляной кислотой. Получают порошок гидрида титана со следующими результатами анализа: Ti 93,6%; Mg 0,006%; Al 0,09%; Si 0,06%; Ca 0,39%; H 4,0%; средние размеры зерен 5,4 мкм; распределение размеров зерен d₅₀ 9,9 мкм; удельная поверхность 0,5 м²/г; точка воспламенения 270°С.

Изобретение относится к способу получения порошков металлов или гидридов металлов элементов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и Сr. Оксид элемента смешивают с восстановительным средством и эту смесь нагревают в печи до начала реакции восстановления. При получении гидридов смесь нагревают в атмосфере водорода. Продукт реакции выщелачивают, затем промывают и сушат. Исходный оксид имеет размер зерен от 0,5 до 20 мкм, удельную поверхность согласно BET от 0,5 до 20 м²/г и минимальное содержание 94 вес.%. Техническим результатом является то, что получаемые порошки или гидриды обладают воспроизводимыми временем сгорания, удельным объемом, размером зерна и точкой воспламенения. 20 з.п. ф-лы.

1. Способ получения порошков металлов или гидридов металлов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и Cr, включающий смешивание оксидов этих металлов с восстановительным средством, нагрев смеси в печи, при необходимости в атмосфере водорода при получении гидридов металлов, до начала реакции восстановления, выщелачивание продукта реакции, промывку и сушку, при этом в качестве сырья используют оксид металла со средним размером зерен от 0,5 до 20 мкм, удельной поверхностью согласно BET от 0,5 до 20 м²/г и минимальным содержанием 94 вес.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь нагревают в печи до 800-1400°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют оксид со средним размером зерен 1-6 мкм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют оксид с удельной поверхностью согласно BET от 1 до 12 м²/г.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют оксид с удельной поверхностью согласно BET от 1 до 8 м²/г.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют оксид с минимальным содержанием 96 вес.%.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что используют оксид с минимальным содержанием 99 вес.%.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля Fe- и Al-примесей в оксиде составляет в каждом случае меньше 0,2 вес.% (в пересчете на оксид).

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что доля Fe- и Al-примесей в оксиде составляет в каждом случае меньше 0,1 вес.% (в пересчете на оксид).

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля Si-примесей в оксиде составляет меньше 1,5 вес.% (в пересчете на SiO₂).

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что доля Si-примесей в оксиде составляет меньше 0,3 вес.% (в пересчете на SiO₂).

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля Na-примесей в оксиде составляет меньше 0,05 вес.%(в пересчете на Na₂O).

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля Р-примесей в оксиде составляет меньше 0,2 вес.% (в пересчете на P₂O₅).

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид имеет потери в раскаленном состоянии при 1000°С (постоянство веса) меньше 1 вес.%.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что плотность оксида в утрамбованном виде согласно EN ISO 787-11 (ранее DIN 53194) составляет 800-1600 кг/м³.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что в оксид добавляют до 15 вес.% MgO, CaO, Y₂O₃ или СеО₂.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановительного средства применяют щелочноземельные и/или щелочные металлы и/или их гидриды.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что в качестве восстановительного средства используют Mg, Ca, СаН₂ или Ва.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановительное средство имеет минимальное содержание 99 вес.%.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию восстановления осуществляют в атмосфере инертного газа.

21. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание продукта реакции осуществляют соляной кислотой.