ПОЛУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ ЛИТИЯ И ЦИРКОНИЯ ПОСРЕДСТВОМ СПРЕЙ-ПИРОЛИЗА Российский патент 2024 года по МПК C01B13/18 C01D1/02 C01G25/02 H01M4/131 B82Y40/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения смешанных оксидов, содержащих литий и цирконий и необязательно по меньшей мере один металл, отличный от Li и Zr, посредством спрей-пиролиза в пламени, к смешанным оксидам, получаемым с помощью данного способа, и к их применению в качестве материалов для активного положительного электрода в литий-ионных аккумуляторных батареях.

Уровень техники

Вторичные литий-ионные аккумуляторные батареи являются одним из наиболее важных типов аккумуляторных батарей, используемых в настоящее время. Вторичные литий-ионные аккумуляторные батареи, как правило, состоят из анода, полученного из углеродного материала или сплава лития и металла, катода, полученного из оксида лития и металла, электролита, в котором соль лития растворена в органическом растворителе, и сепаратора, обеспечивающего прохождение ионов лития между положительным и отрицательным электродом во время процессов зарядки и разрядки.

В стремлении разработать вторичные аккумуляторные батареи с улучшенной искробезопасностью и плотностью энергии в последнее время значительно продвинулось использование твердых электролитов вместо жидких. Считается, что среди таких систем вторичные литиевые аккумуляторные батареи с электродами, полученными из металлического лития или сплавов металлического лития, обеспечивают высокую плотность энергии и являются особенно подходящими. Такие полностью твердотельные вторичные литий-ионные аккумуляторные батареи должны иметь хорошую ионную проводимость на границе между материалом для активного электрода и электролитом, чтобы иметь требуемые характеристики нагрузки. Эта высокая ионная проводимость может быть достигнута посредством покрытия поверхности материала для активного электрода некоторыми соединениями, содержащими литий, такими как LiTi₂(PO₄)₃, как описано в документе JP 4982866 В2.

Смешанные оксиды, содержащие литий, находят различные варианты применения как в твердотельных, так и в жидких литий-ионных аккумуляторных батареях.

Таким образом, в Agnew. Chem. Int., Ed. 2007, 46, pp 1-5, сообщалось, что смешанный оксид состава Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZ) со структурой типа граната имеет превосходную стойкость к литию и может использоваться в качестве твердого электролита в полностью твердотельной литиевой вторичной аккумуляторной батарее.

В документе ЕР 2159867 А1 описано получение улучшенного материала на основе LLZ, легированного алюминием, для использования в твердотельных электролитах. Таким образом, карбонат лития, гидроксид лантана и оксид циркония смешивают вместе и прокаливают при 900-1125°С. Затем к прокаленному материалу на основе LLZ добавляют Al₂O₃ с последующим вторым прокаливанием при 1180°С с получением легированного Al оксида LLZ с плотностью приблизительно 4 г/см³.

Сообщается также об использовании подобных смешанных оксидов в качестве материалов покрытия для электродов вторичных литиевых аккумуляторных батарей.

Одной из общих проблем катодных материалов литиевых аккумуляторных батарей является их быстрое старение и, следовательно, потеря характеристик в циклическом режиме работы. Известно, что покрытие или легирование частиц смешанного оксида лития и переходного металла некоторыми оксидами металлов может подавлять нежелательные реакции электролита с материалами электрода и, следовательно, улучшать длительную стабильность литиевых аккумуляторных батарей.

Среди других оксидов металлов для этой цели сообщалось о смешанных оксидах, содержащих цирконий.

В документе US 2017179544 А раскрыто получение материалов для литиевых положительных электродов, легированных смешанными оксидами металлов на основе циркония. Так, в примере 1, Li₇La₃Zr₂Al_0.07O_12,0105 получали посредством смешивания солей металлов и спекания смеси при 1200°С в течение 10 часов с последующим сухим смешиванием со смешанным оксидом лития и переходного металла Li(Li_10/75Ni_18/75Co_9/75Mn_38/75)O₂ и последующим нагреванием при 900°С в течение 20 часов с образованием материала для литиевого положительного электрода. Из этой процедуры получения видно, что в этом примере можно использовать только спеченные частицы Li₇La₃Zr₂Al_0,07O₁₂,₀₁₀₅ большого размера.

Применение таких относительно больших частиц оксида металла, содержащих цирконий, зачастую приводит к неоднородному распределению и крупным агломерированным частицам оксида металла на поверхности ядра катодного материала, и, в результате чего, наблюдается минимальное улучшение характеристик при циклическом режиме работы или их отсутствие по сравнению с нелегированными или непокрытыми катодными материалами.

Спрей-пиролиз является известным способом получения относительно небольших частиц оксида металла.

Спрей-пиролиз и спрей-пиролиз в пламени являются общепризнанными способами получения простых оксидов металлов, а также сложных смешанных оксидов металлов. При спрей-пиролизе соединения металлов в виде мелких капель вводятся в высокотемпературную зону, где они окисляются и/или гидролизуются с образованием оксидов металлов. Особой формой этого способа является спрей-пиролиз в пламени, при котором капли подаются в пламя, образующееся при воспламенении горючего газа и кислородсодержащего газа.

В документе WO 2015173114 А1 описан способ спрей-пиролиза в пламени для получения порошка смешанного оксида, содержащего литий, лантан, цирконий и необязательно другие металлы, с использованием соответствующих растворов, содержащих соединения-предшественники лития, лантана, циркония и необязательно других соединений металлов MX, в качестве исходных материалов. В качестве соединений-предшественников металлов предлагается использовать неорганические соединения, такие как нитраты, хлориды, бромиды, или органические соединения, такие как алкоксиды или карбоксилаты. Предпочтительный вариант осуществления этой заявки на патент включает нитраты лития, лантана, циркония и других металлов. В качестве растворителя для предшественников металлов предлагается использовать воду, С₅-С₂₀алканы, С₁-C₁₅алканкарбоновые кислоты и/или С₁-C₁₅алканолы, причем предпочтение отдается воде и смесям растворителей, содержащим воду. Во всех примерах в качестве единственного растворителя для предшественников в виде нитратов металлов использовалась вода. Площадь поверхности по методу БЭТ полученных смешанных оксидов варьирует в диапазоне 0,19-5,1 м²/г при среднем размере частиц (d₅₀) приблизительно 2-3 мкм.

В J. Mater. Chem. А, 2016, vol. 4, pp. 12947-12954 раскрыто получение порошка состава Li_6,25Al_0,25La₃Zr₂O₁₂, характеризующегося площадью поверхности по методу БЭТ 16 м²/г, размером первичных частиц 90 нм и размером агломерированных частиц приблизительно 5 мкм, спрей-пиролизом в пламени, начиная с растворов в этаноле пропионата лития (С3-карбоксилат), алюматрана [Al(OCH₂CH₂)₃N], изобутирата лантана (С4-карбоксилат) и изобутирата циркония (С4-карбоксилат).

Проблема и решение

В цитируемых документах предшествующего уровня техники описано получение смешанных оксидов металлов лития и циркония посредством спрей-пиролиза. Однако сообщается, что полученные продукты имеют относительно большой размер частиц, низкую площадь поверхности по методу БЭТ и обычно имеют относительно высокую плотность.

Задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в предоставлении улучшенного способа получения смешанных оксидов металлов лития и циркония, пригодных для использования во вторичных литий-ионных аккумуляторных батареях, например, в качестве компонентов твердотельных электролитов или компонентов материалов электрода.

В частности, данный способ должен предоставить получение частиц оксида металла с относительно небольшим размером частиц, высокой площадью поверхности по методу БЭТ и низкой трамбовочной плотностью.

В ходе тщательных экспериментов было неожиданно обнаружено, что смешанные оксиды лития и циркония с требуемыми свойствами частиц могут быть получены посредством способа спрей-пиролиза в пламени при использовании специальной комбинации предшественников металлов и растворителей.

Способ получения смешанного оксида

В настоящем изобретении предусмотрен способ получения смешанного оксида, содержащего литий, цирконий и необязательно по меньшей мере один металл, отличный от Li и Zr, посредством спрей-пиролиза в пламени и необязательно дополнительной термической обработки, характеризующийся тем, что в способе применяют по меньшей мере один раствор предшественников металлов, содержащий карбоксилат лития и карбоксилат циркония, при этом каждый из данных карбоксилатов металлов содержит от 5 до 20 атомов углерода, и смесь растворителей, содержащая спирт и карбоновую кислоту, содержащую от 5 до 20 атомов углерода, при этом смесь растворителей содержит менее 10% воды по массе, и при этом молярное соотношение спирта и карбоновой кислоты составляет от 1:20 до 20:1.

Во время процесса спрей-пиролиза в пламени раствор соединений металлов (предшественников металлов) в виде мелких капель вводят в пламя, которое образуется при воспламенении горючего газа и кислородсодержащего газа, где используемые предшественники металлов окисляются и/или гидролизуются с получением соответствующих оксидов металлов.

В результате данной реакции сначала образуются высокодисперсные первичные частицы оксида металла примерно сферической формы, которые в дальнейшем в ходе реакции объединяются с образованием агрегатов. Затем агрегаты могут соединяться в агломераты. В отличие от агломератов, которые, как правило, можно относительно легко разделить на агрегаты путем подведения энергии, агрегаты распадаются дальше, если вообще распадаются, только за счет интенсивного подведения энергии.

Полученные оксиды металлов называются «высокодисперсными» или «полученными пирогенным способом» оксидами металлов.

Способ спрей-пиролиза в пламени в целом описан в документе WO 2015173114 А1 и других источниках.

Спрей-пиролиз в пламени предпочтительно включает следующие стадии, на которых:

a) по меньшей мере один раствор предшественников металлов распыляют с получением аэрозоля посредством распыляющего газа,

b) аэрозоль вводят в реакцию в реакционном пространстве реактора с пламенем, полученным воспламенением смеси горючего газа и кислородсодержащего газа, с получением реакционного потока,

c) реакционный поток охлаждают и

d) твердый оксид металла затем удаляют из реакционного потока.

Примерами горючих газов являются водород, метан, этан, природный газ и/или монооксид углерода. Особенно предпочтительно использовать водород. Горючий газ используется, в частности, для вариантов осуществления, где требуется высокая кристалличность получаемых оксидов металлов.

Кислородсодержащий газ обычно представляет собой воздух или воздух, обогащенный кислородом. Кислородсодержащий газ используется, в частности, для вариантов осуществления, где, например, требуется высокая площадь поверхности по методу БЭТ получаемого оксида металла. Общее количество кислорода обычно выбирают таким, чтобы его было достаточно, по крайней мере, для полной конверсии горючего газа и предшественников металлов.

Для получения аэрозоля выпаренный раствор, содержащий предшественники металлов, может быть смешан с распыляющим газом, таким как азот, воздух и/или другие газы. Полученные мелкие капли аэрозоля предпочтительно характеризуются средним размером капель 1-120 мкм, особенно предпочтительно 30-100 мкм. Капли обычно получают с использованием форсунок из одного или нескольких материалов. Чтобы увеличить растворимость предшественников металлов и достичь подходящей вязкости для распыления раствора, раствор можно нагреть.

Предшественники металлов, используемые в способе по настоящему изобретению, включают по меньшей мере один карбоксилат лития и по меньшей мере один карбоксилат циркония, каждый из которых содержит от 5 до 20 атомов углерода.

Карбоксилаты лития и циркония, используемые в способе в соответствии с настоящим изобретением, могут независимо друг от друга представлять собой линейные, разветвленные или циклические пентаноат (С5), гексаноат (С6), гептаноат (С7), октаноат (С8), нонаноат (С9), деканоат (D10), ундеканоат (С11), додеканоат (С12), тридеканоат (С13), тетрадеканоат (С14), пентадеканоат (С15), гексадеканоат (С16), гептадеканоат (С17), октадеканоат (С18), нонадеканоат (С19), икозаноат (С20) лития и/или циркония и их смеси.

Наиболее предпочтительно используют 2-этилгексаноат циркония (С8) и неодеканоат лития (С10).

Используемые предшественники металлов могут содержать карбоксилаты металлов, отличных от лития и циркония.

Помимо предшественников металлов лития и циркония, также могут быть неорганические соединения металлов, такие как нитраты, хлориды, бромиды, или другие органические соединения металлов, такие как алкоксиды, например, этоксиды, н-пропоксиды, изопропоксиды, н-бутоксиды и/или трет-бутоксиды.

По меньшей мере один металл, отличный от Li и Zr, необязательно содержащийся в смешанном оксиде, предпочтительно может быть выбран из Na, K; Be, Mg, Са, Sr, Ва, Zn, Со, Ni, Cu, Mn, В, Al, Ga, In, Fe, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ce, Si, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Та, Mo, W и их комбинации. В контексте настоящего изобретения кремний и бор следует рассматривать как металлы, и их соединения также можно использовать в качестве предшественников металлов в способе по настоящему изобретению. Предпочтительно смешанный оксид по настоящему изобретению содержит лантан (La) и алюминий (А1).

Смесь растворителей, используемая в способе по настоящему изобретению для растворения предшественников металлов, содержит спирт и карбоновую кислоту, содержащую от 5 до 20 атомов углерода.

Спирт предпочтительно выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола, втор-бутанола, трет-бутанола, н-пентанола, н-гексанола, циклогексанола, н-октанола, 2-этилгексанола, н-деканола, неодеканола и их смесей.

Карбоновая кислота предпочтительно выбрана из группы, состоящей из линейных, разветвленных или циклических пентановой кислоты (С5),гексановой кислоты (С6), гептановой кислоты (С7), октановой кислоты (С8), нонановой кислоты (С9), декановой кислоты (D10), ундекановой кислоты (С11), додекановой кислоты (С12), тридекановой кислоты (С13), тетрадекановой кислоты (С14), пентадекановой кислоты (С15), гексадекановой кислоты (С16), гептадекановой кислоты (17), октадекановой кислоты (С18), нонадекановой кислоты (С19), икозановой кислоты (С20) и их смесей.

Молярное соотношение спирта и карбоновой кислоты в смеси растворителей, используемой в настоящем изобретении, составляет от 1:20 до 20:1, предпочтительно от 1:15 до 15:1, более предпочтительно от 1:10 до 10:1, наиболее предпочтительно от 1:6 до 6:1.

Смесь растворителей, используемая в настоящем изобретении, содержит менее 10% по массе воды, предпочтительно менее 5% по массе воды, более предпочтительно менее 3% по массе воды, еще более предпочтительно менее 2% по массе воды, еще более предпочтительно менее 1% по массе воды.

Общее содержание металлов в растворе предшественников металлов предпочтительно составляет 1%-30% по массе, более предпочтительно 2%-20% по массе, еще более предпочтительно 3%-15% по массе. Под «общим содержанием металлов» понимают общую массовую долю всех металлов, содержащихся в предшественниках металлов, в используемом растворе предшественников металлов.

Смесь растворителей, используемая в способе по настоящему изобретению, может дополнительно содержать хелатирующее средство, т.е. соединение, способное образовывать две или более координационных связи с ионами металла. Примерами таких хелатирующих средств являются, например, диамины, такие как этилендиамин, этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), 1,3-дикарбонильные соединения, такие как ацетилацетон и алкилацетилацетат.

Наиболее предпочтительно в качестве такого хелатирующего средства используют ацетил ацетон.

Было замечено, что в присутствии таких хелатирующих средств некоторые предшественники металлов, например соединения циркония, проявляют лучшую растворимость и не выпадают в осадок после относительно длительного хранения.

Использование специальной комбинации предшественников металлов и смеси растворителей в соответствии с настоящим изобретением позволяет обеспечить хорошую растворимость всех предшественников металлов и достичь требуемых свойств частиц оксида металла, таких как малый размер частиц, высокая площадь поверхности по методу БЭТ и низкая трамбовочная плотность.

Способ по настоящему изобретению может дополнительно включать стадию термической обработки смешанного оксида, содержащего литий, цирконий и необязательно по меньшей мере один другой металл, отличный от Li и Zr, полученного посредством спрей-пиролиза в пламени.

Данную дополнительную термическую обработку предпочтительно проводят при температуре 600°С-1300°С, более предпочтительно при 650°С-1250°С, еще более предпочтительно при 700°С-1200°С, еще более предпочтительно при 750°С-1150°С.

Термическая обработка в соответствии со способом по настоящему изобретению позволяет получить термически обработанный оксид металла с требуемыми свойствами, в частности, с требуемой кристаллической структурой. Так, например, термическая обработка Li₇La₃Zr₂O₁₂ при температуре приблизительно 800°С-1200°С позволяет получить смешанный оксид металла с кубической кристаллической структурой типа граната, особенно подходящий для использования в твердотельных электролитах для литий-ионных аккумуляторных батарей.

Способ по настоящему изобретению может включать дополнительную стадию измельчения, предпочтительно измельчения в шаровой мельнице, смешанного оксида, содержащего литий, цирконий и необязательно по меньшей мере один другой металл, отличный от Li и Zr, полученного посредством спрей-пиролиза в пламени.

Измельчение в шаровой мельнице предпочтительно проводят с помощью шариков из ZrO₂, например, диаметром приблизительно 0,5 мм, в подходящем растворителе, таком как этанол или изопропанол.

Наиболее предпочтительно способ по настоящему изобретению включает как термическую обработку, так и измельчение в шаровой мельнице термически обработанного оксида металла.

Способ измельчения в шаровой мельнице в соответствии со способом по настоящему изобретению позволяет получить измельченный в шаровой мельнице оксид металла с требуемыми свойствами, в частности с требуемой кристаллической структурой и размером частиц, особенно подходящим для использования в литий-ионных аккумуляторных батареях. Таким образом, измельченный в шаровой мельнице и термически обработанный Li₇La₃Zr₂O₁₂ с кубической кристаллической структурой типа граната и требуемым размером частиц является особенно подходящим для применения в твердотельных электролитах для литий-ионных аккумуляторных батарей.

Смешанный оксид

Смешанный оксид, полученный с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно характеризуется площадью поверхности по методу БЭТ 0,1 м²/г-100 м²/г.

Термически необработанный смешанный оксид, т.е. продукт, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, где не применялась дополнительная термическая обработка, предпочтительно характеризуется площадью поверхности по методу БЭТ 5 м²/г-100 м²/г, более предпочтительно 7 м²/г-70 м²/г, наиболее предпочтительно 15-50 м²/г.

Термически обработанный смешанный оксид, т.е. продукт, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, где применялась дополнительная термическая обработка, предпочтительно характеризуется площадью поверхности по методу БЭТ менее 10 м²/г, более предпочтительно 0,1 м²/г-10 м²/г, более предпочтительно 0,2 м²/г-5 м²/г, наиболее предпочтительно 0,3-3 м²/г.

Термически обработанный и измельченный в шаровой мельнице смешанный оксид, т.е. продукт, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, где применялись дополнительная термическая обработка и измельчение в шаровой мельницы, предпочтительно характеризуется площадью поверхности по методу БЭТ 3 м²/г-30 м²/г, более предпочтительно 4 м²/г-25 м²/г, наиболее предпочтительно 5 м ²/г-20 м²/г.

Площадь поверхности по методу БЭТ может быть определена согласно DIN 9277:2014 путем адсорбции азота согласно методу Брунауэра-Эммета-Теллера.

Смешанный оксид, полученный с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, обычно находится в форме агрегированных первичных частиц со среднечисловым диаметром первичных частиц 5-100 нм, предпочтительно 7-70 нм, более предпочтительно 10-50 нм, как определено с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ). Этот среднечисловой диаметр может быть определен путем вычисления среднего размера по меньшей мере 500 частиц, анализируемых с применением ТЕМ.

Среднечисловой диаметр частиц смешанного оксида (агрегированного и агломерированного) d₅₀ обычно составляет приблизительно 0,05 мкм - 3 мкм, более предпочтительно 0,1 мкм - 2 мкм, еще более предпочтительно 0,15 мкм - 1,0 мкм. Данный среднечисловой диаметр может быть определен в подходящей дисперсии, например, в водной дисперсии методом статического светорассеяния (SLS).

Агломераты и частично агрегаты могут быть разрушены, например, посредством измельчения или обработкой ультразвуком частиц для получения частиц с меньшим размером частиц и более узким распределением частиц по размерам.

Предпочтительно средний диаметр частиц d₅₀ смешанного оксида составляет 10-150 нм, более предпочтительно 20-130 нм, еще более предпочтительно 30-120 нм, как определено посредством статического светорассеяния (SLS) после 300 с обработки ультразвуком при 25°С для смеси, состоящей из 5% по массе частиц и 95% по массе 0,5 г/л раствора пирофосфата натрия в воде.

Интервал (d₉₀-d₁₀)/d₅₀ частиц диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, предпочтительно составляет 0,4-1,2, более предпочтительно 0,5-1,1, еще более предпочтительно 0,6-1,0, как определено посредством статического светорассеяния (SLS) после 300 с обработки ультразвуком при 25°С для смеси, состоящей из 5% по массе частиц и 95% по массе 0,5 г/л раствора пирофосфата натрия в воде.

Таким образом, смешанный оксид, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, предпочтительно характеризуется относительно небольшим размером частиц и узким распределением частиц по размерам. Это помогает достичь качественного легирования оксидами металлов и/или покрытия материалов для активных электродов литий-ионных аккумуляторных батарей.

Значения d в виде d₁₀, d₅₀ и d₉₀ обычно применяются для характеристики кумулятивного распределения частиц по диаметру для данного образца. Например, диаметр d₁₀ представляет собой диаметр, при котором 10% объема образца составляют частицы размером меньше чем d₁₀, d₅₀ представляет собой диаметр, при котором 50% объема образца составляют частицы размером меньше чем d₅₀. d₅₀ также известен как «объемный медианный диаметр», поскольку он делит образец поровну по объему; d₉₀ представляет собой диаметр, при котором 90% объема образца составляют частицы размером меньше чем d₉₀.

Смешанный оксид, полученный с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно характеризуется трамбовочной плотностью 20 г/л - 1000 г/л.

Термически необработанный смешанный оксид, полученный с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно характеризуется трамбовочной плотностью 20 г/л - 200 г/л, более предпочтительно 30 г/л - 150 г/л, еще более предпочтительно 40 г/л - 130 г/л, еще более предпочтительно 50 г/л - 120 г/л.

Термически обработанный смешанный оксид, полученный с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно характеризуется трамбовочной плотностью 400 г/л - 1000 г/л, более предпочтительно 450 г/л - 800 г/л, еще более предпочтительно 500 г/л - 700 г/л.

Трамбовочная плотность порошкообразного или крупнозернистого гранулированного материала можно определить согласно DIN ISO 787-11:1995 «General methods of test for pigments and extenders - Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping». Определение включает измерение кажущейся плотности слоя после встряхивания и трамбования.

Смешанный оксид, полученный с помощью способа по настоящему изобретению, предпочтительно является гидрофильным по своей природе, то есть его не подвергают дополнительной обработке какими-либо гидрофобными реагентами, такими как силаны, после его синтеза посредством способа спрей-пиролиза в пламени. Полученные таким образом частицы, как правило, характеризуются чистотой по меньшей мере 96% по массе, предпочтительно по меньшей мере 98% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 99% по массе, где 100% чистота означает, что смешанный оксид содержит только указанные металлы и кислород. Смешанный оксид может содержать соединения гафния в форме диоксида гафния. Доля диоксида гафния может составлять от 1 до 4% по массе в пересчете на ZrO₂. Содержание хлорида предпочтительно составляет менее 0,5% по массе, более предпочтительно менее 0,1% по массе в пересчете на массу порошка смешанного оксида. Доля углерода предпочтительно составляет менее 2,0% по массе, более предпочтительно 0,005%-1,0% по массе, еще более предпочтительно 0,01%-0,5% по массе в пересчете на массу порошка смешанного оксида.

Смешанный оксид предпочтительно представляет собой соединение общей формулы

где

1,5≤а≤15, предпочтительно 1,8≤а≤12;

0,5≤b≤3,0, предпочтительно 0,8≤b≤3,0;

0≤с≤5, предпочтительно 1,5≤с≤4;

d=0,5с для М, представляющего собой Na, K;

d=с для М, представляющего собой Be, Mg, Са, Sr, Ва, Zn, Со, Ni, Cu, Mn;

d=1,5 с для М, представляющего собой В, Al, Ga, In, Fe, Sc, Y, La;

d=2c для M, представляющего собой Ti, Zr, Hf, Ce, Si, Ge, Sn, Pb;

d=2,5c для M, представляющего собой V, Nb, Та;

d=3с для M, представляющего собой Mo, W.

В общей формуле (I) M может представлять собой один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из Na, K, Be, Mg, Са, Sr, Ва, Zn, Со, Ni, Cu, Mn, В, Al, Ga, In, Fe, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ce, Si, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Та, Mo, W. Предпочтительно M=La и Al.

В настоящем изобретении дополнительно предусмотрен смешанный оксид, содержащий литий, цирконий и необязательно по меньшей мере один металл, отличный от Li и Zr,

где

- смешанный оксид находится в виде агрегированных первичных частиц,

- характеризуется площадью поверхности по методу БЭТ 15-50 м²/г,

- среднечисловым диаметром частиц d₅₀=0,1-2 мкм,

как определено посредством статического светорассеяния (SLS), и

- трамбовочной плотностью 50-200 г/л.

Такой смешанный оксид может быть получен с помощью способа по настоящему изобретению, где не применяется дополнительная термическая обработка.

В настоящем изобретении дополнительно предусмотрен смешанный оксид, содержащий литий, цирконий и необязательно по меньшей мере один металл, отличный от Li и Zr,

где

- смешанный оксид находится в виде агрегированных первичных частиц,

площадь поверхности по методу БЭТ составляет менее 10 м²/г, предпочтительно 0,1-10 м²/г,

- среднечисловой диаметр частиц d₅₀ составляет 1-50 мкм,

как определено посредством статического светорассеяния (SLS), и

- трамбовочная плотность составляет 400-1000 г/л.

Такой смешанный оксид может быть получен с помощью способа по настоящему изобретению, где применяется дополнительная термическая обработка и необязательно измельчение в шаровой мельнице.

В настоящем изобретении дополнительно предусмотрен смешанный оксид, получаемый с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением.

Применение смешанного оксида в литий-ионных аккумуляторных батареях

В настоящем изобретении дополнительно предусмотрено применение смешанного оксида в соответствии с настоящим изобретением или смешанного оксида, получаемого с помощью способа по настоящему изобретению, в литий-ионной аккумуляторной батарее, в частности, в качестве компонента твердотельного электролита литий-ионной аккумуляторной батареи, в качестве добавки к жидкому или гелеобразному электролиту или в качестве составляющей электрода литий-ионной аккумуляторной батареи.

В настоящем изобретении дополнительно предусмотрена литий-ионная аккумуляторная батарея, содержащая смешанный оксид в соответствии с настоящим изобретением или смешанный оксид, получаемый с помощью способа по настоящему изобретению.

Литий-ионная аккумуляторная батарея по настоящему изобретению, помимо активного положительного электрода (катода), может содержать анод, сепаратор и электролит, содержащий соединение, содержащее литий.

Положительный электрод литий-ионной аккумуляторной батареи (катод), как правило, включает токоприемник и слой материала для активного катода, образованный на токоприемнике.

Токоприемник может представлять собой алюминиевую фольгу, медную фольгу, никелевую фольгу, фольгу из нержавеющей стали, титановую фольгу, полимерную подложку, покрытую токопроводящим металлом, или их комбинацию.

Материалы для активного положительного электрода могут включать материалы, способные к обратимому интеркалированию/деинтеркалированию ионов лития, и они хорошо известны из уровня техники. Такие материалы для активного положительного электрода могут включать оксиды переходных металлов, такие как смешанные оксиды, содержащие Ni, Со, Mn, V или другие переходные металлы, и необязательно литий. Смешанные оксиды лития и переходных металлов, предпочтительно применяемые в качестве материалов для активного положительного электрода, выбраны из группы, состоящей из оксида лития и кобальта, оксида лития и марганца, оксидов лития, никеля и кобальта, оксидов лития, никеля, марганца и кобальта, оксидов лития, никеля, кобальта и алюминия, оксидов лития, никеля и марганца или их смеси. Смешанный оксид лития и переходного металла предпочтительно характеризуется общей формулой LiMO₂, где М представляет собой по меньшей мере один переходный металл, выбранный из никеля, кобальта, марганца; более предпочтительно М=Со или Ni_xMn_yCo_z, где 0,3≤х≤0,9, 0≤у≤0,45, 0≤z≤0,4.

Анод литий-ионной аккумуляторной батареи может содержать любой подходящий материал, обычно применяемый во вторичных литий-ионных аккумуляторных батареях, который способен к обратимому интеркалированию/деинтеркалированию ионов лития. Типичными их примерами являются углеродсодержащие материалы, включая кристаллический углерод, такой как природный или искусственный графит в форме пластинчатого, хлопьевидного, сферического или волокнистого графита; аморфный углерод, такой как мягкая сажа, твердый углерод, карбид мезофазного пека, обожженный кокс и т.п. или их смеси. Кроме того, в качестве активных анодных материалов можно использовать металлический литий или материалы конверсионного типа (например, Si или Sn).

Электролит литий-ионной аккумуляторной батареи может быть в жидкой, гелеобразной или твердой форме.

Жидкий электролит в литий-ионной аккумуляторной батарее может содержать любой подходящий органический растворитель, обычно применяемый в литий-ионных аккумуляторных батареях, такой как безводный этиленкарбонат (ЕС), диметилкарбонат (DMC), пропиленкарбонат, метилэтилкарбонат, диэтилкарбонат, гамма-бутиролактон, диметоксиэтан, фторэтиленкарбонат, винилэтиленкарбонат или их смесь.

Гелеобразные электролиты включают образующие гели полимеры.

Твердый электролит литий-ионной аккумуляторной батареи может содержать оксиды, например, оксиды, сульфиды, фосфаты металлического лития или твердые полимеры.

Жидкий или гелеобразный полимерный электролит литий-ионной аккумуляторной батареи, как правило, содержит соль лития. Примеры таких солей лития включают гексафторфосфат лития (LiPF₆), бис-2-(трифторметилсульфонил)имид лития (LiTFSI), бис(фторсульфонил)имид лития (LiFSI), перхлорат лития (LiClO₄), тетрафторборат лития (LiBF₄), Li₂SiF₆, трифлат лития, LiN(SO₂CF₂CF₃)₂, нитрат лития, бис(оксалат)борат лития, литий-цикло-дифторметан-1,1-бис(сульфонил)имид, литий-цикло-гексафторпропан-1,1-бис(сульфонил)имид и их смеси.

Литий-ионная аккумуляторная батарея, особенно аккумуляторная батарея с жидким или гелеобразным электролитом, также может содержать сепаратор, который предотвращает непосредственный контакт между двумя электродами, который может привести к внутреннему короткому замыканию.

Материал сепаратора может содержать полиолефиновую смолу, фторированную полиолефиновую смолу, полиэфирную смолу, полиакрилонитрильную смолу, целлюлозную смолу, нетканый материал или их смесь. Предпочтительно данный материал содержит полиолефиновую смолу, такую как полимер на основе полиэтилена или полипропилена, фторированную смолу, такую как полимер в виде поливинилиденфторида или политетрафторэтилен, полиэфирную смолу, такую как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат, полиакрилонитрильную смолу, целлюлозную смолу, нетканый материал или их смесь.

Краткое описание графических материалов

Фиг. 1А и 1В представляют собой полученные с помощью ТЕМ изображения частиц смешанного оксида Li-La-Zr-Al, полученных, как описано в сравнительном примере 1.

Фиг. 2А и 2В представляют собой полученные с помощью ТЕМ изображения частиц смешанного оксида Li-La-Zr-Al (LLZO), полученных, как описано в сравнительном примере 2.

Фиг. 3А и 3В представляют собой полученные с помощью ТЕМ изображения частиц смешанного оксида Li-La-Zr-Al (LLZO) по настоящему изобретению, полученных, как описано в примере 1.

На фиг. 4 показаны дифрактограммы XRD смешанного оксида Li-La-Zr-Al (LLZO) по настоящему изобретению, полученного, как описано в примерах 1-3.

На фиг. 5 показано изображение картирования SEM-EDX для La (белого цвета) на NMC, покрытом LLZO, полученном с применением LLZO, полученного, как описано в примере 1.

На фиг. 6 показано изображение картирования SEM-EDX для La (белого цвета) на NMC, покрытом LLZO, полученном с применением LLZO, полученного, как описано в сравнительном примере 1.

На фиг. 7 показаны результаты статистического анализа распределения площади La на изображениях картирования SEM-EDX для NMC, покрытого LLZO, полученного с применением LLZO, полученного, как описано в сравнительном примере 1 и примере 1.

На фиг. 8 показаны результаты испытаний исходного импеданса твердотельных литий-металлических аккумуляторных батарей с LLZO, полученным, как описано в примерах 2 и 3, и без LLZO (РЕО), измеренных посредством спектроскопии электрохимического импеданса (EIS).

На фиг. 9 показаны результаты начального образования от 3,0 В до 4,3 В при 60°С и 0,1 С для твердотельных литий-металлических аккумуляторных батарей с LLZO, полученным, как описано в примерах 2 и 3, и без LLZO (РЕО).

Примеры

Коммерчески доступный порошок смешанного оксида лития, никеля, марганца и кобальта NMC (7-1,5-1,5) (тип PLB-H7) с площадью поверхности по методу БЭТ 0,30-0,60 м²/г, средним диаметром частиц d₅₀=10,6±2 мкм (определенным методом статического лазерного рассеяния) был предоставлен Linyi Gelon LIB Co.

Для состава электролита использовали коммерческий доступный полиэтиленоксид (РЕО, от Sigma-Aldrich) со средней молекулярной массой 4*10⁵ г/моль. РЕО использовали в том виде, в каком он был получен. Бис(трифторметансульфонил)имид лития (LiTFSI) от Kishida с чистотой >99% (степень чистоты, пригодная для аккумуляторных батарей) использовали в том виде, в каком он был получен в перчаточной камере.

Коммерчески доступная медная фольга с осажденным литием была приобретена у Honjo Metal, при этом толщина слоя меди составляет 10 мкм, и толщина слоя лития составляет 20 мкм.

Сравнительный пример 1

(Смешанный оксид Li-La-Zr-Al из водных растворов предшественников в виде нитратов)

18,63 кг водного раствора, содержащего 1142 г LiNO₃, 2839 г La(NO₃)₃*6H₂O, 1670 г Zr(NO₃)₄ (содержание металлов: 24 масс. %) и 212 г Al(NO₃)₃*9H₂O, получали при постоянном перемешивании до получения прозрачного раствора. Данному раствору соответствует состав Li_7,54La₃Al_0,26O_12,66.

Аэрозоль из 2,5 кг/ч данного раствора и 15 нм³/ч воздуха образовывали через форсунку для двух компонентов и распыляли в трубчатый реактор с горящим пламенем. Горючие газы пламени состояли из 20 нм³/ч водорода и 75 нм³/ч воздуха, в результате чего контрольная температура в точке измерения на один метр ниже распылительной форсунки составляет 900°С. Дополнительно использовалось 25 нм³/ч вторичного воздуха. После реактора реакционные газы охлаждали и фильтровали.

Свойства частиц показаны в таблице 1, полученные с помощью ТЕМ изображения частиц показаны на фиг. 1А и 1В.

Получение порошка NMC, покрытого смешанным оксидом Li-La-Zr-Al из сравнительного примера 1

Порошок NMC (99 г) смешивали с 1,0 г (1 масс. %) высоко дисперсного порошка из сравнительного примера 1 в лабораторном смесителе высокой интенсивности (смеситель Somakon MP-GL со смесительной установкой объемом 0,5 л) сначала в течение 1 мин при 500 об/мин (удельная электрическая мощность: 350 Вт/кг NMC) для однородного смешивания двух порошков. Затем интенсивность перемешивания увеличивали до 2000 об/мин (удельная электрическая мощность: 800 Вт/кг NMC, скорость вращения смесительного приспособления в смесительной установке: 10 м/с) и перемешивание продолжали в течение 5 мин до обеспечения сухого покрытия частиц NMC высокодисперсным порошком из сравнительного примера 1.

Сравнительный пример 2

(Смешанный оксид Li-La-Zr-Al из этанольных растворов предшественников в виде нитратов)

18,3 кг этанольного раствора, содержащего 779 г LiNQ₃, 1930 г La(NO₃)₃*6H₂O, 1139 г Zr(NO₃)₄ (содержание металлов: 24 масс. %) и 146 г Al(NO₃)₃*9H₂O получали при постоянном перемешивании до получения прозрачного раствора. Данному раствору соответствует состав Li_7,54La₃Zr₂Al_0,26O_12,66.

Аэрозоль из 2,5 кг/ч данного раствора и 15 нм³/ч воздуха образовывали через форсунку для двух компонентов и распыляли в трубчатый реактор с горящим пламенем. Горючие газы пламени состояли из 13,7 нм³/ч водорода и 75 нм³/ч воздуха, в результате чего контрольная температура в точке измерения на один метр ниже распылительной форсунки составляет 900°С. Дополнительно использовалось 25 нм³/ч вторичного воздуха. После реактора реакционные газы охлаждали и фильтровали.

Свойства частиц показаны в таблице 1, полученные с помощью ТЕМ изображения частиц показаны на фиг. 2А и 2В.

Пример 1

(Смешанный оксид Li-La-Zr-Al)

1320 г коммерчески доступного раствора (Octa Solingen® Zirconium 12), содержащего 12 масс. % Zr в виде этилгексаноата циркония, смешивали со 173 г ацетилацетона. Данный раствор смешивали при постоянном перемешивании с 2273 г коммерчески доступного раствора (Borchers® Deca Lithium 2), содержащего 2 масс. % Li в форме неодеканоата лития. Дополнительный раствор, содержащий 1125 г La(NO₃)₃*6H₂O, 83,3 г A1(NO₃)₃*9H₂O, 2660 г этанола и 2660 г этилгексановой кислоты (молярное соотношение этанол:этилгексановая кислота = 3,1:1, содержание воды в смеси растворителей: 2,7 масс. %), добавляли при постоянном перемешивании до получения прозрачного раствора. Данному раствору соответствует состав Li_7,54La₃Zr₂Al_0,26O_12,66.

Аэрозоль из 2,5 кг/ч потока данного раствора и 15 нм³/ч потока воздуха образовывали через форсунку для двух компонентов и распыляли в трубчатый реактор с горящим пламенем. Горючие газы пламени состояли из 12,9 нм³/ч водорода и 75 нм³/ч воздуха, в результате чего контрольная температура в точке измерения на один метр ниже распылительной форсунки составляет 900°С. Дополнительно использовалось 25 нм³/ч вторичного воздуха. После реактора реакционные газы охлаждали и фильтровали.

Свойства частиц показаны в таблице 1, полученные с помощью ТЕМ изображения частиц показаны на фиг. 3А и 3В.

Получение порошка NMC, покрытого смешанным оксидом Li-La-Zr-Al из примера 1

Порошок NMC (99 г) смешивали с 1,0 г (1 масс. %) высокодисперсного порошка из примера 1 в лабораторном смесителе высокой интенсивности (смеситель Somakon MP-GL со смесительной установкой объемом 0,5 л) сначала в течение 1 мин при 500 об/мин (удельная электрическая мощность: 350 Вт/кг NMC) для однородного смешивания двух порошков. Затем интенсивность перемешивания увеличивали до 2000 об/мин (удельная электрическая мощность: 800 Вт/кг NMC, скорость вращения смесительного приспособления в смесительной установке: 10 м/с) и перемешивание продолжали в течение 5 мин до обеспечения сухого покрытия частиц NMC высокодисперсным порошком из примера 1.

Пример 2

(Прокаленный смешанный оксид Li-La-Zr-Al)

Смешанный оксид, полученный в примере 1, прокаливали при 950°С в течение 6 ч во вращающейся печи. Анализ с помощью XRD (фиг. 4) показал, что основной фазой продукта является кубическая структура типа граната.

Пример 3

(Прокаленный и измельченный в шаровой мельнице смешанный оксид Li-La-Zr-Al)

Смешанный оксид, полученный в примере 2, дополнительно измельчали в шаровой мельнице с помощью шариков из ZrO₂ диаметром 0,5 мм в этаноле. Анализ с помощью XRD (фиг. 4) показал, что основной фазой продукта все еще является кубическая структура типа граната.

Анализ смешанных оксидов лития и переходных металлов, покрытых LLZO, с помощью SEM-EDX

На фиг. 5 показано картирование La (белого цвета) с помощью SEM-EDX для NMC, покрытых LLZO, полученных с применением высокодисперсного нано-LLZO (пример 1), на фиг. 6 показаны результаты анализа NMC, покрытых высокодисперсным крупным LLZO (сравнительный пример 1). Оси на фиг. 5 и 6 показывают: ось х - диаметр частиц; левая ось у = объем в %, правая ось у = суммарный объем в %. Смешанный оксид NMC, подвергнутый сухому покрытию высокодисперсным нано-LLZO (пример 1), демонстрирует полное и однородное покрытие всех частиц NMC с помощью LLZO (фиг. 5). Не было обнаружено более крупных агломератов LLZO, что свидетельствует о хорошей диспергируемости наноструктурированного высоко дисперсного нано-LLZO. Кроме того, не было обнаружено каких-либо свободных неприкрепленных частиц LLZO рядом с частицами NMC, что указывает на сильную адгезию между покрытием и подложкой (NMC). Напротив, на фиг. 6 показано, что только мелкие частицы LLZO из высокодисперсного грубого LLZO прикреплены к поверхности частиц NMC. Более крупные частицы LLZO, не диспергированы и, следовательно, не прикреплены, они расположены рядом с частицами NMC. В результате частицы NMC не полностью покрыты оксидом циркония.

На фиг. 7 показаны результаты статистического анализа примера 1 и сравнительного примера 1. Распределение площади La (белого цвета) мкм² в картировании SEM-EDX дополнительно анализируется посредством коробчатого графика нормального распределения и показывает четкое различие диспергируемости La (белого цвета) между примером 1 и сравнительным примером 1.

Получение гибридной твердоэлектролитной (HSE) мембраны

Смешивание керамического порошка LLZO с полиэтиленоксидом (РЕО) и LiTFSI с применением процедуры горячего прессования без растворителей, в результате чего были получены гибкие и отдельные мембраны. Два набора композитных мембран с LLZO из примера 2 и примера 3 получали в соответствии с таблицей 2. Мембрану HSE из взвешенного LLZO измельчали, измельчали с РЕО и взвешенным LLZO для получения пастообразного материала, который затем отжигали при 100°С в течение ночи, последовательно подвергали горячему прессованию при 100°С между тефлоновыми подложками до требуемой толщины приблизительно 110 мкм.

Сборка и характеристики полностью твердотельных литий-металлических аккумуляторных батарей

Три набора полностью твердотельных металлических аккумуляторных батарей NMC_HSE_Li собирали с применением (а) РЕО без наполнителя из LLZO, (b) РЕО с применением прокаленного наполнителя из LLZO (пример 2), а также (с) РЕО с применением измельченного в шаровой мельнице наполнителя из LLZO (пример 3). Исходный импеданс анализировали посредством спектроскопии электрохимического импеданса (EIS), и результаты показаны на фиг. 8. На фиг. 9 показано начальное образование этих трех элементов от 3,0 до 4,3 В при 60°С и 0,1С.Элемент с применением LLZO из примера 3 продемонстрировал самую высокую емкость 140 мА⋅ч/г при разряде 0,1С и самый низкий импеданс среди трех примеров.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении компонентов твердотельных электролитов, добавок в жидкий или гелеобразный электролит или электродов литий-ионных аккумуляторных батарей. Смешанный оксид, содержащий литий, цирконий и необязательно отличный от них по меньшей мере один другой металл, получают спрей-пиролизом в пламени. Посредством распыляющего газа распыляют по меньшей мере один раствор предшественников, в качестве которых используют карбоксилаты лития и циркония, содержащие 5-20 атомов углерода, в смеси растворителей, включающей спирт и карбоновую кислоту, а также менее 10 мас. % воды. Карбоновая кислота содержит 5-20 атомов углерода. Молярное соотношение спирта и карбоновой кислоты от 1:20 до 20:1. Образовавшийся аэрозоль вводят в реакцию с пламенем, полученным воспламенением смеси горючего и кислородсодержащего газов, в реакционном пространстве реактора. Реакционный поток охлаждают, после чего из него удаляют твердый смешанный оксид, который можно дополнительно термообработать при 600-1300°С и измельчить в шаровой мельнице. Полученный продукт находится в виде агрегированных первичных частиц и представляет собой соединение общей формулы где 1,5≤а≤15; 0,5≤b≤3,0; 0≤c≤5; d=0,5c для M, представляющего собой Na, K; d=с для M, представляющего собой Be, Mg, Са, Sr, Ва, Zn, Со, Ni, Cu, Mn; d=1,5с для М, представляющего собой В, Al, Ga, In, Fe, Sc, Y, La; d=2c для M, представляющего собой Ti, Zr, Hf, Ce, Si, Ge, Sn, Pb; d=2,5c для M, представляющего собой V, Nb, Та; d=3с для M, представляющего собой Mo, W. Указанный смешанный оксид характеризуется площадью поверхности по БЭТ менее 10 м²/г или 15-50 м²/г; среднечисловым диаметром частиц d₅₀=0,1-2 мкм или d₅₀=1-50 мкм, определенным методом статического светорассеяния (SLS), и трамбовочной плотностью 30-150 г/л или 400-1000 г/л. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл., 3 пр.

1. Способ получения смешанного оксида, содержащего литий, цирконий и необязательно по меньшей мере один другой металл, отличный от Li и Zr, посредством спрей-пиролиза в пламени,

отличающийся тем, что в способе применяют

по меньшей мере один раствор предшественников металлов, содержащий

- карбоксилат лития и карбоксилат циркония, при этом каждый из данных карбоксилатов металлов содержит от 5 до 20 атомов углерода, и

- смесь растворителей, содержащую спирт и карбоновую кислоту, содержащую от 5 до 20 атомов углерода, где смесь растворителей содержит менее 10% по массе воды, и при этом молярное соотношение спирта и карбоновой кислоты составляет от 1:20 до 20:1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спрей-пиролиз в пламени включает следующие стадии, на которых:

a) по меньшей мере один раствор предшественников металлов распыляют с получением аэрозоля посредством распыляющего газа,

b) аэрозоль вводят в реакцию в реакционном пространстве реактора с пламенем, полученным воспламенением смеси горючего газа и кислородсодержащего газа, с получением реакционного потока,

c) реакционный поток охлаждают и

d) твердый оксид металла затем удаляют из реакционного потока.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что смешанный оксид представляет собой соединение общей формулы

где

1,5≤а≤15,

0,5≤b≤3,0,

0≤c≤5,

d=0,5c для M, представляющего собой Na, K;

d=с для M, представляющего собой Be, Mg, Са, Sr, Ва, Zn, Со, Ni, Cu, Mn;

d=1,5с для М, представляющего собой В, Al, Ga, In, Fe, Sc, Y, La;

d=2c для M, представляющего собой Ti, Zr, Hf, Ce, Si, Ge, Sn, Pb;

d=2,5c для M, представляющего собой V, Nb, Та;

d=3с для M, представляющего собой Mo, W.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что карбоксилаты лития и циркония независимо друг от друга представляют собой карбоксилаты, выбранные из группы, состоящей из линейных, разветвленных или циклических пентаноата (С5), гексаноата (С6), гептаноата (С7), октаноата (С8), нонаноата (С9), деканоата (D10), ундеканоата (С11), додеканоата (С12), тридеканоата (С13), тетрадеканоата (С14), пентадеканоата (С15), гексадеканоата (С16), гептадеканоата (С17), октадеканоата (С18), нонадеканоата (С19), икозаноата (С20) лития и/или циркония и их смесей.

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что спирт выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола, втор-бутанола, трет-бутанола, н-пентанола, н-гексанола, циклогексанола, н-октанола, 2-этилгексанола, н-деканола, неодеканола и их смесей.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что раствор предшественников металлов содержит хелатирующее средство, выбранное из группы, состоящей из диаминов и 1,3-дикарбонильных соединений.

7. Способ по любому из пп. 1-6, дополнительно включающий термическую обработку смешанного оксида, содержащего литий, цирконий и необязательно по меньшей мере один другой металл, отличный от Li и Zr, полученного посредством спрей-пиролиза в пламени.

8. Способ по п. 7, где термическую обработку проводят при температуре 600°С-1300°С.

9. Способ по любому из пп. 1-8, дополнительно включающий измельчение смешанного оксида, содержащего литий, цирконий и необязательно по меньшей мере один другой металл, отличный от Li и Zr, полученного посредством спрей-пиролиза в пламени.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что измельчение представляет собой измельчение в шаровой мельнице.

11. Смешанный оксид, содержащий литий, цирконий и необязательно по меньшей мере один металл, отличный от Li и Zr,

где

смешанный оксид

находится в виде агрегированных первичных частиц,

характеризуется площадью поверхности по методу БЭТ 15-50 м²/г,

среднечисловым диаметром частиц d₅₀=0,1-2 мкм, как определено посредством статического светорассеяния (SLS),

трамбовочной плотностью 30-150 г/л, и

получен способом по п. 1.

12. Смешанный оксид, содержащий литий, цирконий и необязательно по меньшей мере один металл, отличный от Li и Zr,

где

смешанный оксид

находится в виде агрегированных первичных частиц,

характеризуется площадью поверхности по методу БЭТ менее 10 м²/г,

среднечисловым диаметром частиц d₅₀=1-50 мкм, как определено посредством статического светорассеяния (SLS),

трамбовочной плотностью 400-1000 г/л, и

получен способом по п. 1.

13. Применение смешанного оксида по п. 11 или 12 в качестве компонента твердотельного электролита, в качестве добавки в жидкий или гелеобразный электролит или в качестве компонента электрода литий-ионной аккумуляторной батареи.

14. Литий-ионная аккумуляторная батарея, содержащая смешанный оксид по п. 11 или 12.