СМЕШАННЫЙ ОКСИД ЛИТИЯ И ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА, СОДЕРЖАЩИЙ ПОЛУЧЕННЫЕ ПИРОГЕННЫМ СПОСОБОМ ОКСИДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ЦИРКОНИЙ Российский патент 2024 года по МПК H01M4/131 H01M10/525 

Настоящее изобретение относится к способу получения смешанного оксида лития и переходного металла, содержащего полученные пирогенным способом оксиды, содержащие цирконий, пригодного для использования в качестве материала для активного положительного электрода в литиевых аккумуляторных батареях, к смешанному оксиду лития и переходного металла, получаемому с помощью данного способа, и к применению такого смешанного оксида лития и переходного металла.

Различные технологии накопления энергии в последнее время привлекают большое внимание общественности и являются предметом интенсивных исследований и разработок в промышленности и научном сообществе. По мере того как технологии накопления энергии распространяются на такие устройства, как сотовые телефоны, видеокамеры и ноутбуки, а также на электромобили, растет спрос на аккумуляторные батареи с высокой плотностью энергии, применяемые в качестве источника питания таких устройств. Вторичные литиевые аккумуляторные батареи являются одним из наиболее важных типов аккумуляторных батарей, применяемых в настоящее время.

Вторичные литиевые аккумуляторные батареи, как правило, состоят из анода, полученного из углеродного материала или сплава лития и металла, катода, полученного из оксида лития и металла, и электролита, в котором соль лития растворена в органическом растворителе. Сепаратор литиевой аккумуляторной батареи обеспечивает прохождение ионов лития между положительным и отрицательным электродами в ходе процессов зарядки и разрядки.

Одной из общих проблем катодных материалов является их быстрое старение и, следовательно, потеря характеристик в циклическом режиме работы. Это явление особенно касается смешанных оксидов никеля, марганца и кобальта (NMC) с высоким содержанием никеля. Дезактивация материала для положительного электрода происходит посредством нескольких механизмов электрохимического разложения. Преобразования поверхности, такие как образование NiO-подобной фазы вследствие восстановления Ni⁴⁺ в сильно делитированном состоянии и потеря кислорода, а также перегруппировка переходного металла дестабилизируют кристаллическую структуру. Эти фазовые переходы были связаны с начальными трещинами, возникающими на поверхности катодных частиц, и последующим распадом частиц. Помимо этого, электролит разлагается на реакционной поверхности NMC, а продукты разложения электролита осаждаются на поверхности раздела катодного материала, что приводит к повышению устойчивости. Кроме того, электропроводящая соль LiPF₆, которая обычно применяется в жидких электролитах, реагирует со следовыми количествами H₂O, присутствующими во всех коммерческих составах, с образованием HF. Это высокореакционное соединение вызывает искажение решетки катодного материала за счет растворения ионов переходного металла с поверхности катодного материала в электролите. Все эти механизмы разложения приводят к снижению емкости, характеристик и срока службы при циклической нагрузке.

Известно, что покрытие частиц смешанного оксида лития и переходного металла некоторыми оксидами металлов может подавлять нежелательные реакции электролита с материалами электрода и, следовательно, улучшать длительную стабильность литиевых аккумуляторных батарей.

В документе WO 00/70694 раскрыт смешанный оксид переходного металла, покрытый оксидами или смешанными оксидами Zr, Al, Zn, Y, Ce, Sn, Ca, Si, Sr, Mg и Ti. Их получают путем суспендирования частиц без покрытия в органическом растворителе, смешивания суспензии с раствором гидролизуемого соединения металла и раствором для гидролиза, а затем отфильтровывания, высушивания и прокаливания частиц с покрытием.

В документе US 2015/0340689 A1 раскрыты активные катодные материалы (CAM) для литиевой аккумуляторной батареи, содержащие ядро из оксида переходного металла и слой покрытия, включающий диоксид циркония. Такие CAM с покрытием, как правило, получают посредством смешивания оксида лития и переходного металла, например, LiNi_0,84Co_0,15Al_0,01O₂ с оксинитратом циркония (IV), характеризующимся средним размером частиц менее 1 мкм, и прокаливания полученной таким образом смеси при 700°C с образованием САМ, покрытого ZrO₂. В альтернативном варианте осуществления (сравнительном примере 5) показано смешивание предшественника переходного металла с диоксидом циркония(IV), характеризующимся средним диаметром частиц менее 1 мкм, который предоставлен компанией Aldrich Co, и прокаливание полученного САМ с покрытием при 700°C. Анализ этих материалов с помощью SEM-микроскопии показывает, что средний размер частиц ZrO₂, присутствующих в покрытии, составляет приблизительно 400 нм (фигура 2, анализ примера 1).

В документе US 2016/0204414 A1 описаны CAM для аккумуляторных батарей, содержащие неводные электролиты, содержащие ядро из оксида переходного металла, где на поверхности этой сердцевины присутствует соединение циркония. В примерах показано использование диоксида циркония со средним размером частиц 1 мкм для покрытия CAM.

В документе CN 105161710 A описаны CAM, содержащие ядро из смешанного оксида переходного металла и слой покрытия, содержащий оксид алюминия или оксид циркония с размером частиц 5-100 нм. Так, в примере 4, предшественник формулы LiNi_0,5Co_0,2Mn_0,3Mg_0,02O₂ с размером частиц 3 мкм смешивали путем измельчения в шаровой мельнице с ZrO₂, характеризующимся размером частиц 20 нм. Полученный покрытый САМ прокаливали при 580°C.

В документе JP 2013235666 A описаны CAM, содержащие ядро из оксида переходного металла и слой, содержащий частицы ZrO₂, имеющие преимущественно моноклинную кристаллическую структуру. Так, в примере 1 частицы LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ со средним размером частиц D₅₀ = 10 мкм смешивают с частицами ZrO₂ со средним размером частиц D₅₀ = 27 нм при скорости вращения 4000 об./мин. и затем прокаливают при 800°С.

Хотя последние два документа относятся к наноструктурированным частицам ZrO₂ со средним размером частиц 20-30 нм, никаких дополнительных подробностей, таких как способ получения или источник таких частиц, не предоставлено. Скорее всего, приведенные средние размеры частиц относятся к первичным частицам ZrO₂. Такие небольшие первичные частицы обычно агрегируются и агломерируются с образованием гораздо более крупных частиц с размером в микрометровом диапазоне.

В Journal of the Chinese Institute of Engineers, Vol. 28, No. 7, pp 1139-1151 (2005) раскрыто, что порошок LiCoO₂ может быть покрыт ZrO₂, характеризующимся средним размером частиц 500-600 нм, полученным спрей-пиролизом с использованием способов золь-гель или механотермических способов. В последнем способе порошок LiCoO₂ обрабатывают ультразвуком в течение 30 минут с дисперсией ZrO₂ в этаноле с последующим медленным выпариванием растворителя при 50°C и прокаливанием при 450°C в течение 10 часов.

Кроме того, сообщалось об использовании некоторых смешанных оксидов металлов, содержащих цирконий, в литиевых аккумуляторных батареях.

В документе US 2017179544A раскрыто получение материалов для литиевых положительных электродов, легированных смешанными оксидами металлов на основе циркония. Так, в примере 1, Li₇La₃Zr₂Al_0,07O_12,0105 получали посредством смешивания солей металлов и спекания смеси при 1200°C в течение 10 часов с последующим сухим смешиванием со смешанным оксидом лития и переходного металла Li(Li_10/75Ni_18/75Co_9/75Mn_38/75)O₂ и последующим нагреванием при 900°C в течение 20 часов с образованием материала для литиевого положительного электрода. Из этой процедуры получения видно, что в этом примере можно использовать только спеченные частицы Li₇La₃Zr₂Al_0,07O_12,0105 большого размера.

Вместо покрытия конечного материала для активных электродов, смешанного оксида лития и переходного металла, слоями оксида металла, также можно добавлять покрытия из оксида металла или легирующие примеси к соответствующему предшественнику материала для активного электрода с последующей термической обработкой последнего с получением легированного смешанного оксида лития и переходного металла.

В документе WO 2012022618 раскрыто получение соединения-предшественника в виде частиц для изготовления порошка легированного алюминием оксида переходного металла, пригодного для использования в качестве материала для активного положительного электрода в литиевых аккумуляторных батареях, где каждая частица соединения-предшественника содержит: (a) ядро из гидроксида или оксигидроксида переходного металла и (b) слой покрытия из неаморфного оксида алюминия, покрывающий ядро.

В документе US 20130136985 A1 описано получение композитных оксидов лития для применения в литиевых аккумуляторных батареях, где данные композитные оксиды легированы цирконатом лития (Li₂ZrO₃). Так, в примерах 1, 15 и 16 карбонат лития, оксид кобальта (Co₃O₄), цирконат лития и фосфат лития смешивают вместе и полученную смесь обжигают на воздухе при 900°C с получением Zr-легированного композитного оксида лития. Анализ с помощью SEM/EDX таких легированных композитных оксидов показывает, что частицы Zr существуют не только на поверхности композитных частиц, но и внутри частиц.

Этот тип легирования/покрытия может иметь дополнительные преимущества с точки зрения улучшения характеристик при циклическом режиме работы по сравнению с покрытием поверхности соответствующих электродов.

Известно покрытие катодных материалов литиевых аккумуляторных батарей оксидами металлов, такими как Al₂O₃, TiO₂ и ZrO₂, для улучшения их характеристик в циклическом режиме работы. Однако практические способы увеличения срока службы аккумуляторных батарей часто ограничены. Таким образом, в случае диоксида циркония применение коммерчески доступных наноразмерных частиц ZrO₂ зачастую приводит к неоднородному распределению и крупным агломерированным частицам ZrO₂ на поверхности ядра катодного материала, и, в результате чего, наблюдаются минимальные улучшения характеристик в циклическом режиме работы или их отсутствие по сравнению с катодными материалами без покрытия.

Задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в предоставлении улучшенного способа получения модифицированного смешанного оксида лития и переходного металла в качестве активного катодного материала, особенно типа NMC с высоким содержанием никеля, для применения в литиевых аккумуляторных батареях. Такие модифицированные катодные материалы должны обеспечивать более высокую циклическую стабильность в циклическом режиме работы, чем немодифицированные материалы.

В ходе тщательных экспериментов было неожиданно обнаружено, что полученный пирогенным способом диоксид циркония или полученные пирогенным способом смешанные оксиды, содержащие цирконий, могут быть успешно использованы для покрытия синтетических предшественников смешанных оксидов лития и переходного металла, таких как оксиды переходных металлов, гидроксиды переходных металлов или оксигидроксиды переходных металлов. Смешанные оксиды лития и переходных металлов, полученные из таких предшественников, характеризуются очень однородным распределением частиц оксида циркония и очень небольшим размером частиц оксида циркония, что делает их очень пригодными для применения в качестве материалов для активного положительного электрода в литиевых аккумуляторных батареях.

В настоящем изобретении предусмотрен способ получения смешанного оксида лития и переходного металла, пригодного для применения в качестве материала для активного положительного электрода в литиевых аккумуляторных батареях, включающий следующие стадии, на которых:

i) оксид переходного металла и/или гидроксид переходного металла и/или оксигидроксид переходного металла и полученный пирогенным способом диоксид циркония и/или полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, подвергают сухому смешиванию с помощью смесительной установки с получением соединения-предшественника с покрытием, где смесительная установка характеризуется удельной электрической мощностью 0,05-1,5 кВт на кг соединения-предшественника с покрытием;

ii) соединение-предшественник с покрытием смешивают с соединением, содержащим литий;

iii) смесь соединения-предшественника с покрытием и соединения, содержащего литий, нагревают при температуре от 500 до 1400°C с получением смешанного оксида лития и переходного металла.

Термин «электрическая смесительная установка» в контексте настоящего изобретения относится к любому смесительному устройству, работающему от источника электроэнергии.

Электрическая мощность представляет собой скорость в единицу времени, с которой электрическая энергия передается по электрической цепи. Термин «удельная электрическая мощность» в контексте настоящего изобретения относится к электрической мощности, подаваемой электрической смесительной установкой в течение способа смешивания, на кг смешанного оксида лития и переходного металла.

Подразумевается, что сухое смешивание означает, что в процессе смешивания не добавляют и не используют жидкость, то есть, например, вместе смешивают по сути сухие порошки. Однако возможно, что в смешанном сырье присутствуют следовые количества влаги или других жидкостей, отличных от воды, или что они включают кристаллизационную воду. Предпочтительно смесь оксида переходного металла, и/или гидроксида переходного металла, и/или оксигидроксида переходного металла и полученного пирогенным способом диоксида циркония и/или полученного пирогенным способом смешанного оксида, содержащего цирконий, содержит менее 5% по весу, более предпочтительно менее 3% по весу, более предпочтительно менее 1% по весу воды и/или других жидкостей.

Способ сухого смешивания по настоящему изобретению имеет некоторые преимущества по сравнению со способом смешивания включающим влажное нанесение покрытия, например, покрытием дисперсией, содержащей оксиды металлов. Такой способ влажного нанесения покрытия неизбежно включает применение растворителей, которые должны быть выпарены после завершения способа нанесения покрытия. Таким образом, способ сухого нанесения покрытия по настоящему изобретению проще и экономичнее, чем способы влажного нанесения покрытия, известные из предшествующего уровня техники. С другой стороны, неожиданно было обнаружено, что способ сухого покрытия по настоящему изобретению также обеспечивает лучшее распределение частиц оксида металла, содержащего цирконий, на поверхности смешанного оксида лития и переходного металла.

Если используемая удельная электрическая мощность составляет менее 0,05 кВт на кг соединения-предшественника с покрытием, это приводит к неоднородному распределению диоксида циркония или смешанного оксида, содержащего цирконий, которые могут быть непрочно связаны с материалом ядра из соединения-предшественника с покрытием.

Удельная электрическая мощность более 1,5 кВт на кг соединения-предшественника с покрытием приводит к ухудшению электрохимических свойств. Помимо этого, существует риск того, что покрытие станет хрупким и склонным к разрушению.

Номинальная электрическая мощность смесительной установки может изменяться в широком диапазоне, например, от 0,1 кВт до 1000 кВт. Таким образом, можно использовать смесительные установки для лабораторного масштаба с номинальной мощностью 0,1-5 кВт или смесительные установки для производственного масштаба с номинальной электрической мощностью 10-1000 кВт. Номинальная электрическая мощность представляет собой паспортную максимальную абсолютную электрическую мощность смесительной установки.

Подобным образом можно изменять объем смесительной установки в широком диапазоне, например, от 0,1 л до 2,5 м³. Таким образом, можно использовать смесительные установки для лабораторного масштаба с объемом 0,1-10 л или смесительные установки для производственного масштаба с объемом 0,1-2,5 м³.

Предпочтительно в способе в соответствии с настоящим изобретением используют смесители принудительного действия в виде смесителей интенсивного действия с приспособлениями для смешивания на высоких скоростях. Было обнаружено, что скорость смесительного приспособления 5-30 м/с, более предпочтительно 10-25 м/с, дает наилучшие результаты. Коммерчески доступные смесительные установки, хорошо подходящие для способа по настоящему изобретению, представляют собой, например, смесители Henschel или смесители Eirich.

Время смешивания предпочтительно составляет от 0,1 до 120 минут, более предпочтительно от 0,2 до 60 минут, очень предпочтительно от 0,5 до 10 минут.

За смешиванием может следовать термическая обработка смеси. Такая обработка может улучшить связывание покрытия с частицами смешанного оксида лития и переходного металла. Однако данная обработка не является необходимой в способе в соответствии с настоящим изобретением, поскольку в данном способе полученный пирогенным способом диоксид циркония или смешанный оксид, содержащий цирконий, прилипают с достаточной прочностью к смешанному оксиду лития и переходного металла. Следовательно, предпочтительный вариант осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением не включает какой-либо термической обработки после смешивания.

Было обнаружено, что наилучшие результаты в отношении адгезии оксидов циркония к соединению-предшественнику с покрытием достигаются, когда диоксид циркония и смешанный оксид, содержащий цирконий, характеризуются площадью поверхности по методу BET 5 м²/г - 200 м²/г, более предпочтительно 10 м²/г - 150 м²г и наиболее предпочтительно 15-100 м²/г. Площадь поверхности по методу BET может быть определена согласно DIN 9277:2014 путем адсорбции азота согласно методу Брунауэра-Эммета-Теллера.

Диоксид циркония и смешанный оксид, содержащий цирконий, используемые в способе в соответствии с настоящим изобретением, получают пирогенным способом, то есть пирогенными способами, также известными как способы получения «высокодисперсных» веществ.

Такие «пирогенные» способы или способы получения «высокодисперсных» веществ включают реакцию соответствующих предшественников металлов при пламенном гидролизе или пламенном окислении в кислородно-водородном пламени с образованием оксидов металлов. В результате данной реакции сначала образуются высокодисперсные первичные частицы оксида металла примерно сферической формы, которые в дальнейшем в ходе реакции объединяются с образованием агрегатов. Затем агрегаты могут соединяться в агломераты. В отличие от агломератов, которые, как правило, можно относительно легко разделить на агрегаты путем подведения энергии, агрегаты распадаются дальше, если вообще распадаются, только за счет интенсивного подведения энергии. Указанный порошок оксида металла может быть частично разрушен и преобразован в частицы с размером в нанометровом (нм) диапазоне, предпочтительные для настоящего изобретения, путем подходящего измельчения.

Получение пирогенного диоксида циркония дополнительно описано в документах EP 717008 A и WO 2009053232 A1.

Получение некоторых пирогенных смешанных оксидов, содержащих цирконий, дополнительно описано в документе WO 2015173114 A1.

Полученный пирогенным способом, в частности гидролизом в пламени, порошок диоксида циркония и другие смешанные оксиды металлов, содержащие цирконий, могут быть получены исходя из галогенидов циркония, предпочтительно хлорида циркония в качестве предшественника Zr. ZrCl₄ и, если применимо, другие предшественники металлов можно выпарить, полученный пар смешивают отдельно или вместе с газом-носителем, например, азот в смесительной установке в горелке с другими газами; то есть воздух, кислород, азот и водород. Газы реагируют друг с другом в пламени в закрытой камере сгорания с образованием диоксида циркония (или смешанных оксидов циркония) и отходящих газов. Затем горячие отходящие газы и оксид металла охлаждают в теплообменном аппарате, отходящие газы отделяют от оксида металла и любые остатки галогенидов, прилипшие к полученному оксиду металла, удаляют посредством термической обработки влажным воздухом.

Способ спрей-пиролиза в пламени (FSP), подходящий для получения диоксида циркония или смешанного оксида металла, содержащего цирконий, может включать следующие стадии, на которых:

1) раствор, содержащий предшественник циркония, распыляют, например, с помощью воздуха или инертного газа, предпочтительно с применением форсунки для различных веществ, и

2) смешивают с горючим газом, предпочтительно водородом и/или метаном, и воздухом и

3) обеспечивают сжигание смеси в пламени в реакционной камере, окруженной кожухом,

4) горячие газы и твердые продукты охлаждают, а затем твердый продукт удаляют из газов.

Предпочтительными предшественниками металла Zr, используемыми для получения диоксида циркония и смешанных оксидов, содержащих цирконий, в способе спрей-пиролиза в пламени, являются карбоксилаты циркония, в частности карбоксилаты циркония и алифатических карбоновых кислот, содержащих от 6 до 9 атомов углерода, например 2-этилгексаноат циркония.

Другие предшественники металлов, необходимые для получения смешанных оксидов металлов и циркония, могут быть либо неорганическими, такими как нитраты, хлориды, либо органическими соединениями, такими как карбоксилаты.

Используемые предшественники оксидов металлов можно распылять, растворяя в воде или органическом растворителе. Подходящие органические растворители включают метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, трет-бутанол, 2-пропанон, 2-бутанон, диэтиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, тетрагидрофуран, C1-C8-карбоновые кислоты, этилацетат, толуол, нефть и их смеси.

Таким образом, полученный пирогенным способом диоксид циркония и полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, используемые в способе в соответствии с настоящим изобретением, находятся в форме агрегированных первичных частиц, предпочтительно со среднечисловым диаметром первичных частиц 5-100 нм, более предпочтительно 10-90 нм, еще более предпочтительно 20-80 нм, как определено с помощью просвечивающей электронной микроскопии (TEM). Этот среднечисловой диаметр может быть определен путем вычисления среднего размера по меньшей мере 500 частиц, анализируемых с применением TEM.

Средний диаметр агрегатов полученного пирогенным способом диоксида циркония и полученного пирогенным способом смешанного оксида, содержащего цирконий, обычно составляет приблизительно 10-1000 нм, средний диаметр агломератов обычно составляет 1-2 мкм. Эти среднечисловые значения могут быть определены в подходящей дисперсии, например, в водной дисперсии методом статического светорассеяния (SLS). Агломераты и частично агрегаты могут быть разрушены, например, измельчением или обработкой ультразвуком частиц для получения частиц с меньшим размером частиц.

Предпочтительно средний диаметр частиц d₅₀ диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, составляет 10-150 нм, более предпочтительно 20-130 нм, еще более предпочтительно 30-120 нм, как определено посредством статического светорассеяния (SLS) после 60 с обработки ультразвуком при 25°С для смеси, состоящей из 5% по весу частиц и 95% по весу 0,5 г/л раствора пирофосфата натрия в воде.

Таким образом, полученный пирогенным способом диоксид циркония и полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, используемые в способе по настоящему изобретению, предпочтительно характеризуются высокой диспергируемостью, то есть способностью образовывать относительно небольшие частицы в условиях мягкой обработки ультразвуком. Предполагается, что дисперсия в таких мягких условиях коррелирует с условиями в ходе способа сухого нанесения покрытия. Это означает, что агломераты оксидов циркония разрушаются в ходе способа смешивания по настоящему изобретению таким же образом, как при обработке ультразвуком, и могут образовывать однородное покрытие оксида переходного металла.

Интервал (d₉₀-d₁₀)/d₅₀ частиц диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, предпочтительно составляет 0,4-1,2, более предпочтительно 0,5-1,1, еще более предпочтительно 0,6-1,0, как определено посредством статического светорассеяния (SLS) после 60 с обработки ультразвуком при 25°С для смеси, состоящей из 5% по весу частиц и 95% по весу 0,5 г/л раствора пирофосфата натрия в воде.

Таким образом, полученный пирогенным способом диоксид циркония и полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, используемые в способе по настоящему изобретению, предпочтительно характеризуются относительно узким распределением частиц по размерам. Это способствует достижению высококачественного покрытия из оксида циркония на поверхности оксида переходного металла.

Значения d в виде d₁₀, d₅₀ и d₉₀ обычно применяются для характеристики кумулятивного распределения частиц по диаметру для данного образца. Например, диаметр d₁₀ представляет собой диаметр, при котором 10% объема образца составляют частицы размером меньше чем d₁₀, d₅₀ представляет собой диаметр, при котором 50% объема образца составляют частицы размером меньше чем d₅₀. d₅₀ также известен как «объемный медианный диаметр», поскольку он делит образец поровну по объему; d₉₀ представляет собой диаметр, при котором 90% объема образца составляют частицы размером меньше чем d₉₀.

Диоксид циркония и смешанный оксид, содержащий цирконий, предпочтительно являются гидрофильными по своей природе, то есть их не подвергают дополнительной обработке какими-либо гидрофобными реагентами, такими как силаны, после их синтеза посредством пирогенного способа. Полученные таким образом частицы, как правило, характеризуются чистотой по меньшей мере 96% по весу, предпочтительно по меньшей мере 98% по весу, более предпочтительно по меньшей мере 99% по весу. Оксиды металлов, содержащие цирконий, могут содержать соединения гафния в форме диоксида гафния. Доля диоксида гафния может составлять от 1 до 4% по весу в пересчете на ZrO₂. Диоксид циркония и смешанные оксиды, содержащие цирконий, используемые в способе по настоящему изобретению, предпочтительно содержат элементы Cd, Ce, Fe, Na, Nb, P, Ti, Zn в долях < 10 ppm и элементы Ba, Bi, Cr, K, Mn, Sb в долях < 5 ppm, где сумма долей всех этих элементов составляет < 100 ppm. Содержание хлорида предпочтительно составляет менее 0,5 вес. %, более предпочтительно от 0,01 до 0,3 вес. % в пересчете на массу порошка оксида металла. Доля углерода предпочтительно составляет менее 0,2% по весу, более предпочтительно 0,005% - 0,2% по весу, еще более предпочтительно 0,01% - 0,1% по весу в пересчете на массу порошка оксида металла.

Смешанный оксид, содержащий цирконий, может дополнительно содержать литий и необязательно по меньшей мере один из лантана и/или алюминия. Следующие смешанные оксиды металлов, содержащие цирконий, являются особенно предпочтительными: LiZrO₃ и смешанные оксиды общей формулы Li_xLa₃Zr₂M_yO_8,5+0,5x+z,

где 6,5 ≤ x ≤ 8, предпочтительно 7,0 ≤ x ≤ 7,5;

0 ≤ y ≤ 0,5, предпочтительно 0 ≤ x ≤ 0,2;

z = 2y для M = Hf, Ga, Ge, Nb, Si, Sn, Sr, Ta и Ti;

z = 1,5y для M = Al, Sc, V и Y;

z = y для M = Ba, Ca, Mg и Zn,

наиболее предпочтительно Li₇La₃Zr₂O₁₂.

Термин «переходный металл» в контексте настоящего изобретения включает следующие элементы: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au. Предпочтительно переходный металл выбран из группы, состоящей из никеля, марганца, кобальта и их смеси.

Оксид переходного металла, применяемый в способе по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой соединение общей формулы MO, M₂O₃, M₃O₄ или MO₂, где М представляет собой по меньшей мере один переходный металл, предпочтительно металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, марганца, кобальта, и при этом указанный оксид переходного металла необязательно легирован по меньшей мере одним соединением, выбранным из оксида алюминия, гидроксида алюминия, оксигидроксида алюминия, оксида циркония, гидроксида циркония, оксигидроксида циркония и их смесей.

Гидроксид переходного металла, применяемый в способе по настоящему изобретению, предпочтительно представляет собой соединение общей формулы M(OH)₂, где М представляет собой по меньшей мере один переходный металл, предпочтительно металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, марганца, кобальта, и при этом указанный гидроксид переходного металла необязательно легирован по меньшей мере одним соединением, выбранным из оксида алюминия, гидроксида алюминия, оксигидроксида алюминия, оксида циркония, гидроксида циркония, оксигидроксида циркония и их смесей.

Оксигидроксид переходного металла представляет собой соединение общей формулы MOOH, где М представляет собой по меньшей мере один переходный металл, предпочтительно металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, марганца, кобальта, и при этом указанный оксигидроксид переходного металла необязательно легирован по меньшей мере одним соединением, выбранным из оксида алюминия, гидроксида алюминия, оксигидроксида алюминия, оксида циркония, гидроксида циркония, оксигидроксида циркония и их смесей.

Смешанный оксид лития и переходного металла, предпочтительно получаемый в результате осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, выбран из группы, состоящей из оксида лития и кобальта, оксида лития и марганца, оксидов лития, никеля и кобальта, оксидов лития, никеля, марганца и кобальта, оксидов лития, никеля, кобальта и алюминия, оксидов лития, никеля и марганца или их смеси.

Смешанный оксид лития и переходного металла предпочтительно характеризуется общей формулой LiMO₂, где М представляет собой по меньшей мере один переходный металл, выбранный из никеля, кобальта, марганца; более предпочтительно M = Co или Ni_xMn_yCo_z, где 0,3 ≤ x ≤ 0,9, 0 ≤ y ≤ 0,45, 0 ≤ z ≤ 0,4.

Смешанный оксид лития и переходного металла общей формулы LiMO₂ может быть дополнительно легирован другими оксидами металлов, в частности, оксидом алюминия и/или оксидом циркония.

Смешанный оксид лития и переходного металла предпочтительно характеризуется среднечисловым диаметром частиц 2-20 мкм. Среднечисловой диаметр частиц можно определить согласно ISO 13320:2009 с помощью лазерного дифракционного анализа размера частиц.

Доля диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, относительно общего веса применяемой смеси оксида переходного металла, и/или гидроксида переходного металла, и/или оксигидроксида переходного металла и диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, составляет 0,05% - 5% по весу.

Если доля диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, составляет менее 0,05% по весу, то, как правило, не может наблюдаться какого-либо благоприятного эффекта покрытия. В случае если их доли составляют более 5% по весу, также не может наблюдаться какого-либо благоприятного эффекта от дополнительного количества циркониевого покрытия, составляющего более 5% по весу.

Соединение-предшественник с покрытием предпочтительно характеризуется толщиной слоя покрытия 10-200 нм, как определено с помощью TEM-анализа.

Соединение, содержащее литий, применяемое на стадии ii) способа в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно выбрано из группы, состоящей из оксида лития, гидроксида лития, алкоксида лития, карбоната лития или их смеси.

На стадии iii) способа по настоящему изобретению смесь соединения-предшественника с покрытием и соединения, содержащего литий, предпочтительно нагревают при температуре от 500°C до 1350°C, более предпочтительно при температуре 550°C-1300°C, еще более предпочтительно при температуре 600°C-1250°C, еще более предпочтительно при температуре 650°C-1200°C с получением смешанного оксида лития и переходного металла.

В настоящем изобретении дополнительно предусмотрен смешанный оксид лития и переходного металла, пригодный для применения в качестве материала для активного положительного электрода в литиевых аккумуляторных батареях, содержащий полученный пирогенным способом диоксид циркония и/или полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, со среднечисловым размером частиц d₅₀ 10 нм - 150 нм, предпочтительно 20 нм - 130 нм, более предпочтительно 30 нм - 120 нм. Среднечисловой размер частиц d₅₀ полученного пирогенным способом диоксида циркония и/или полученного пирогенным способом смешанного оксида, содержащего цирконий, в смешанном оксиде лития и переходного металла с покрытием может быть измерен с помощью анализа просвечивающей электронной микроскопии (TEM) и соответствует значению среднего размера частиц d₅₀ для полученного пирогенным способом диоксида циркония и/или полученного пирогенным способом смешанного оксида, содержащего цирконий, используемых в способе по настоящему изобретению, что можно определить с помощью статического светорассеяния (SLS) после 60 с обработки ультразвуком при 25°C для смеси, состоящей из 5% по весу частиц и 95% по весу 0,5 г/л раствора пирофосфата натрия в воде.

Смешанный оксид лития и переходного металла по настоящему изобретению предпочтительно является получаемым с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением.

В настоящем изобретении дополнительно предусмотрено соединение-предшественник с покрытием для смешанного оксида лития и переходного металла, содержащее полученный пирогенным способом диоксид циркония и/или полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, со среднечисловым размером частиц d₅₀ 10 нм - 150 нм на поверхности предшественника с покрытием.

Дополнительные предпочтительные признаки смешанного оксида лития и переходного металла, соединения-предшественника с покрытием, полученного пирогенным способом диоксида циркония и/или полученного пирогенным способом смешанного оксида, содержащего цирконий, и оксидов, гидроксидов и оксигидроксидов переходных металлов, описанные выше в предпочтительных вариантах осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, также являются предпочтительными признаками соответствующих материалов по сути в отношении смешанного оксида лития и переходного металла, соединения-предшественника с покрытием, материала для активного положительного электрода и литиевой аккумуляторной батареи в соответствии с настоящим изобретением, независимо от способа их получения.

В настоящем изобретении дополнительно предусмотрен материал для активного положительного электрода для литиевой аккумуляторной батареи, содержащий смешанный оксид лития и переходного металла в соответствии с настоящим изобретением.

Активный положительный электрод литиевой аккумуляторной батареи, катод, как правило, включает токоприемник и слой материала активного катода, образованный на токоприемнике.

Токоприемник может представлять собой алюминиевую фольгу, медную фольгу, никелевую фольгу, фольгу из нержавеющей стали, титановую фольгу, полимерную подложку, покрытую токопроводящим металлом, или их комбинацию.

Материалы для активного положительного электрода могут включать материалы, способные к обратимому интеркалированию/деинтеркалированию ионов лития, и они хорошо известны из уровня техники. Такой активный катодный материал может включать оксиды переходных металлов, такие как смешанные оксиды, содержащие Ni, Co, Mn, V или другие переходные металлы и необязательно литий. Особенно предпочтительными являются смешанные оксиды лития и переходных металлов, содержащие никель, марганец и кобальт (NMC).

В настоящем изобретении дополнительно предусмотрена литиевая аккумуляторная батарея, содержащая смешанный оксид лития и переходного металла по настоящему изобретению.

Литиевая аккумуляторная батарея по настоящему изобретению, помимо катода, может содержать анод, необязательно сепаратор и электролит, содержащий соль лития или соединение лития.

Анод литиевой аккумуляторной батареи может содержать любой подходящий материал, обычно применяемый во вторичных литиевых аккумуляторных батареях, который способен к обратимому интеркалированию/деинтеркалированию ионов лития. Типичными их примерами являются углеродсодержащие материалы, включая кристаллический углерод, такой как природный или искусственный графит в форме пластинчатого, хлопьевидного, сферического или волокнистого графита; аморфный углерод, такой как мягкая сажа, твердый углерод, карбид мезофазного пека, обожженный кокс и т. п. или их смеси. Кроме того, в качестве активных анодных материалов можно использовать металлический литий или материалы конверсионного типа (например, Si или Sn).

Электролит литиевой аккумуляторной батареи может быть в жидкой, гелеобразной или твердой форме.

Жидкий электролит в литиевой аккумуляторной батарее может содержать любой подходящий органический растворитель, обычно применяемый в литиевых аккумуляторных батареях, такой как безводный этиленкарбонат (EC), диметилкарбонат (DMC), пропиленкарбонат, метилэтилкарбонат, диэтилкарбонат, гамма-бутиролактон, диметоксиэтан, фторэтиленкарбонат, винилэтиленкарбонат или их смесь.

Гелеобразные электролиты включают образующие гели полимеры.

Твердый электролит литиевой аккумуляторной батареи может содержать оксиды, например, оксиды, сульфиды, фосфаты металлического лития или твердые полимеры.

Электролит литиевой аккумуляторной батареи, как правило, содержит соль лития. Примеры таких солей лития включают гексафторфосфат лития (LiPF₆), бис-2-(трифторметилсульфонил)имид лития (LiTFSI), перхлорат лития (LiClO₄), тетрафторборат лития (LiBF₄), Li₂SiF₆, трифлат лития, LiN(SO₂CF₂CF₃)₂ и их смеси.

В настоящем изобретении дополнительно предусмотрено применение смешанного оксида лития и переходного металла в соответствии с настоящим изобретением в качестве материала для активного положительного электрода литиевой аккумуляторной батареи.

Примеры

Исходные материалы

Высокодисперсный ZrO₂ с удельной площадью поверхности (BET) 40-60 м²/г получали с помощью спрей-пиролизом в пламени в соответствии с примером 1 документа WO 2009053232 A1.

Коммерчески доступный порошок «нано-ZrO₂» (размер частиц 20-30 нм) с площадью поверхности по методу BET ≥35 м²/г был предоставлен ChemPUR Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH.

Коммерчески доступный порошок смешанного гидроксида лития, никеля, марганца и кобальта Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂ с площадью поверхности по методу BET 0,35-0,65 м²/г, средним диаметром частиц d₅₀ = 11,0 ± 2 мкм (определяется статическим методом лазерного рассеяния) был предоставлен Linyi Gelon LIB Co.

Распределение частиц по размеру для различных типов ZrO₂

Образцы высокодисперсного ZrO₂ или коммерчески доступного порошка «нано-ZrO₂» (5 вес. %) диспергировали в растворе пирофосфата натрия (0,5 г/л) в дистиллированной воде и обрабатывали при 25°C в течение 1 минуты во внешней ультразвуковой ванне (160 Вт).

На фигуре 1 показано распределение частиц по размерам для высокодисперсного ZrO₂, а на фиг. 2 показано распределение частиц по размерам для «нано-ZrO₂», проанализированные методом статического лазерного рассеяния (SLS) с использованием лазерного дифракционного анализатора размера частиц (HORIBA LA-950). Для высокодисперсного ZrO₂ обнаружено мономодальное и очень узкое распределение частиц по размерам (d₁₀=0,06014 мкм, d₅₀=0,07751 мкм, d₉₀=0,11406 мкм, диапазон= (d₉₀-d₁₀)/d₅₀ = 0,7), в то время как для «нано-ZrO₂» ChemPUR было обнаружено широкое бимодальное распределение, демонстрируя крупные недисперсные частицы (d₁₀ = 0,10769 мкм, d₅₀ = 3,16297 мкм, d₉₀= 5,80804 мкм, интервал = (d₉₀-d₁₀)/d₅₀ = 1,8).

Пример 1

Порошок Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂ (217,8 г) смешивали с 2,2 г (1,0 вес.%) высокодисперсного порошка ZrO₂ в лабораторном смесителе высокой интенсивности (смеситель Somakon MP-GL со смесительной установкой объемом 0,5 л) сначала в течение 1 мин. при 500 об./мин. (удельная электрическая мощность: 350 Вт/кг Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂) для однородного смешивания двух порошков. Затем интенсивность перемешивания увеличивали до 2000 об./мин. (удельная электрическая мощность: 800 Вт/кг Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂, скорость вращения смесителя в смесительной установке: 10 м/с) и перемешивание продолжали в течение 5 мин. до обеспечения сухого покрытия частиц Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂ с помощью ZrO₂.

Сравнительный пример 1

Процедуру из примера 1 точно повторяли с той лишь разницей, что вместо высокодисперсного ZrO₂ использовали порошок «нано-ZrO₂».

Анализ смешанных гидроксидов переходных металлов, покрытых ZrO₂, с помощью SEM-EDX

На фигуре 3 показано картирование Zr (белого цвета) с помощью SEM-EDX на покрытом ZrO₂ Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂, полученном с использованием высокодисперсного ZrO₂ (пример 1), на фигуре 4 показаны результаты анализа Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂, покрытого «нано-ZrO₂» (сравнительный пример 1). Оси на фигурах 3 и 4 показывают: ось x = диаметр частиц; левая ось y = объем в %, правая ось y = суммарный объем в %. Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂, подвергнутый сухому покрытию высокодисперсным ZrO₂, демонстрирует полное и однородное покрытие всех частиц Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂ с помощью ZrO₂. Крупных агломератов ZrO₂ не было обнаружено, что свидетельствует о хорошей диспергируемости наноструктурированного высокодисперсного ZrO₂. Кроме того, не было обнаружено каких-либо свободных неприкрепленных частиц ZrO₂ рядом с частицами Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂, что указывает на сильную адгезию между покрытием и подложкой (Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂). Напротив, на фигуре 5 показано, что только мелкие частицы ZrO₂ из «нано-ZrO₂» прикреплены к поверхности частиц Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂. Более крупные частицы ZrO₂ не диспергированы и, следовательно, не прикреплены, они расположены рядом с частицами Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂. В результате частицы Ni_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂ не полностью покрыты оксидом циркония.

Получение смешанных оксидов лития и переходного металла

Для получения смешанных оксидов лития и переходного металла (NMC) нелегированный LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂ смешивали с Li₂CO₃ при молярном соотношении 1:0,54. Смесь предварительно нагревали при 600°C в течение 7 ч. и дополнительно отжигали при 870°C в течение 15 ч. с получением смешанного оксида лития и переходного металла.

Процедуру точно повторяли с той лишь разницей, что вместо нелегированного LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂ использовали LiNi_0,8Mn_0,1Co_0,1(OH)₂, легированный «нано-ZrO₂» и легированный «высокодисперсным ZrO₂».

Получение электродов

Электроды для электрохимических измерений получали путем смешивания 90 вес. % NMC с 5 вес. % связующего из поливинилиденфторида (PVDF 5130, производитель: Solef) и 5 вес. % проводящего технического углерода (Super PLi, производитель: Timcal) в атмосфере инертного газа. N-Метил-2-пирролидон (NMP) использовали в качестве растворителя. Суспензию выливали на алюминиевую фольгу и высушивали при 120°C в течение 20 мин. на нагревательной пластине на воздухе. Затем электродный лист высушивали в вакуумной печи при 120°C в течение 2 ч. Круглые электроды диаметром 12 мм выштамповывали из большего куска и затем делали плоским между 2 валками под давлением 90 фунтов/кв. дюйм и снова высушивали в вакуумной печи при 120°C в течение 12 ч. для удаления остаточной воды и NMP.

Сборка литиевых аккумуляторных батарей

Элементы литиевой аккумуляторной батареи для циклических испытаний собирали в виде «таблеток» элементов типа CR2032 (MTI Corporation) в перчаточном боксе, заполненном аргоном (Glovebox Systemtechnik GmbH). В качестве анодного материала применяли металлический литий (Rockwood Lithium GmbH). Celgard 2500 применяли в качестве сепаратора. В качестве электролита применяли 25 мкл 1 М раствора LiPF₆ в этиленкарбонате и этилметилкарбонате (50:50 вес/вес; Sigma-Aldrich). Элементы были укупорены с помощью устройства для обжима (MTI).

Гальваностатические циклические испытания

Характеристики в гальваностатическом циклическом режиме работы собранных литий-ионных аккумуляторных батарей измеряли при 25°C

с использованием устройства для циклических испытаний батареи MACCOR при предельном напряжении заряда батареи 3,0-4,3 В. Элемент подвергали циклированию при

0,5 C/0,5 C для испытания на долговременную стабильность (Уровень заряда батареи 0,5 C соответствует плотности тока 0,7 мА·ч./см²).

Для расчета емкостей и удельных токов учитывалась только масса активного материала.

Характеристики в циклическом режиме работы NMC 811, легированного высокодисперсным ZrO₂ (Evonik), сравнивали с NMC 811, легированным коммерчески доступным «нано-ZrO₂», и с нелегированным (немодифицированным) NMC 811 в качестве эталона. Из результатов видно (фигура 5), что легирование высокодисперсным ZrO₂ значительно улучшает стабильность и срок службы NMC. Элемент с NMC, легированным «нано-ZrO₂», демонстрирует значительно худшие характеристики в циклическом режиме работы.

Изобретение относится к способу получения смешанного оксида лития и переходного металла, содержащего полученные пирогенным способом оксиды, содержащие цирконий, пригодного для использования в качестве материала для активного положительного электрода в литиевых аккумуляторных батареях, к смешанному оксиду лития и переходного металла, получаемому с помощью данного способа, и к применению такого смешанного оксида лития и переходного металла. Техническим результатом является улучшение характеристик при циклическом режиме работы литиевых аккумуляторных батарей. Полученные пирогенным способом диоксид циркония или смешанные оксиды, содержащие цирконий, могут быть успешно использованы для покрытия синтетических предшественников смешанных оксидов лития и переходного металла, таких как оксиды переходных металлов, гидроксиды переходных металлов или оксигидроксиды переходных металлов. Смешанные оксиды лития и переходных металлов, полученные из таких предшественников, характеризуются однородным распределением частиц оксида циркония и небольшим размером частиц оксида циркония, что делает их пригодными для применения в качестве материалов для активного положительного электрода в литиевых аккумуляторных батареях. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 пр.

1. Способ получения смешанного оксида лития и переходного металла, пригодного для применения в качестве материала для активного положительного электрода в литиевых аккумуляторных батареях, включающий следующие стадии, на которых:

i) оксид переходного металла, и/или гидроксид переходного металла, и/или оксигидроксид переходного металла и полученный пирогенным способом диоксид циркония и/или полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, подвергают сухому смешиванию с помощью электрической смесительной установки с получением соединения-предшественника с покрытием,

где смесительная установка характеризуется удельной электрической мощностью 0,05-1,5 кВт на кг соединения-предшественника с покрытием;

ii) соединение-предшественник с покрытием смешивают с соединением, содержащим литий;

iii) смесь соединения-предшественника с покрытием и соединения, содержащего литий, нагревают при температуре от 500 до 1400°C с получением смешанного оксида лития и переходного металла.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что переходный металл выбран из группы, состоящей из никеля, марганца, кобальта и их смеси.

3. Способ по любому из пп. 1, 2, отличающийся тем, что площадь поверхности по методу BET диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, применяемых для получения смешанного оксида лития и переходного металла, составляет 5-200 м²/г.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что диоксид циркония и смешанный оксид, содержащий цирконий, применяемые для получения смешанного оксида лития и переходного металла, находятся в форме агрегированных первичных частиц со среднечисловым диаметром первичных частиц 5-100 нм, как определено с помощью просвечивающей электронной микроскопии (TEM).

5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что средний размер частиц d₅₀ частиц диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, применяемых для получения смешанного оксида лития и переходного металла, составляет 10-150 нм, как определено посредством статического светорассеяния (SLS) после 60 с обработки ультразвуком при 25°С для смеси, состоящей из 5 вес.% частиц и 95 вес.% 0,5 г/л раствора пирофосфата натрия в воде.

6. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что интервал (d₉₀-d₁₀)/d₅₀ частиц диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, применяемых для получения смешанного оксида лития и переходного металла, составляет 0,4-1,2, как определено посредством статического светорассеяния (SLS) после 60 с обработки ультразвуком при 25°С для смеси, состоящей из 5 вес.% частиц и 95 вес.% 0,5 г/л раствора пирофосфата натрия в воде.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что смешанный оксид, содержащий цирконий, дополнительно содержит литий и необязательно по меньшей мере один из лантана и/или алюминия.

8. Способ по любому из пп. 1-7, отличающийся тем, что гидроксид переходного металла представляет собой соединение общей формулы M(OH)₂, где М представляет собой по меньшей мере один переходный металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, марганца, кобальта, и при этом указанный гидроксид переходного металла необязательно легирован по меньшей мере одним соединением, выбранным из оксида алюминия, гидроксида алюминия, оксигидроксида алюминия, оксида циркония, гидроксида циркония, оксигидроксида циркония и их смесей.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что оксигидроксид переходного металла представляет собой соединение общей формулы MOOH, где М представляет собой по меньшей мере один переходный металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, марганца, кобальта, и указанный оксигидроксид переходного металла необязательно легирован по меньшей мере одним соединением, выбранным из оксида алюминия, гидроксида алюминия, оксигидроксида алюминия, оксида циркония, гидроксида циркония, оксигидроксида циркония и их смесей.

10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что доля диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, относительно общего веса применяемой смеси оксида переходного металла, и/или гидроксида переходного металла, и/или оксигидроксида переходного металла и диоксида циркония и/или смешанного оксида, содержащего цирконий, составляет 0,05%-5 вес.%.

11. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что смешанный оксид лития и переходного металла выбран из группы, состоящей из оксида лития и кобальта, оксида лития и марганца, оксидов лития, никеля и кобальта, оксидов лития, никеля, марганца и кобальта, оксидов лития, никеля, кобальта и алюминия, оксидов лития, никеля и марганца или их смеси.

12. Способ по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что соединение, содержащее литий, выбрано из группы, состоящей из оксида лития, гидроксида лития, алкоксида лития, карбоната лития или их смеси.

13. Смешанный оксид лития и переходного металла, пригодный для применения в качестве материала для активного положительного электрода в литиевых аккумуляторных батареях, содержащий полученный пирогенным способом диоксид циркония и/или полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, со среднечисловым размером частиц d₅₀ 10 нм-150 нм.

14. Соединение-предшественник с покрытием для смешанного оксида лития и переходного металла, содержащее полученный пирогенным способом диоксид циркония и/или полученный пирогенным способом смешанный оксид, содержащий цирконий, со среднечисловым размером частиц d₅₀ 10 нм-150 нм на поверхности предшественника с покрытием.

15. Материал для активного положительного электрода для литиевой аккумуляторной батареи, содержащий смешанный оксид лития и переходного металла по п. 13.

16. Литиевая аккумуляторная батарея, содержащая смешанный оксид лития и переходного металла по п. 13.

17. Применение смешанного оксида лития и переходного металла по п. 13 в качестве материала для активного положительного электрода литиевой аккумуляторной батареи.