СПОСОБ ЭПИТАКСИАЛЬНОГО ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ НИТРИДОВ МЕТАЛЛОВ 3А ГРУППЫ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 1997 года по МПК C30B25/02 C30B29/38 

Изобретение относится к способам эпитаксиального выращивания монокристаллических полупроводников для электронной промышленности.

Нитриды металлов, относящиеся к подгруппе "А" третьей группы (3А группе) химических элементов, являются перспективными полупроводниковыми материалами для электронной промышленности. Среди таких соединений особый интерес представляет нитрид галия (GaN), а также нитриды переменного состава на основе галлия и индия (Ga-In-N), галлия и алюминия (Ga-Al-N), которые обладают значительными преимуществами по сравнению с другими полупроводниковыми материалами в отношении эффективности оптоэлектронных приборов на их основе, таких как светодиоды и лазеры.

Наибольшее число исследований в этой области посвящено разработке способов эпитаксиального выращивания нитрида галлия (GaN).

Известен ряд способов эпитаксиального выращивания высокочистых монокристаллических пленок нитрида галия, пригодных для использования в электронной промышленности.

Способ эпитаксиального выращивания GaN из жидкой фазы, описанный в работе (R. F. Logan C.D. Thurmond, J. Electrochem. Soc. 119 (1972) 1727), использует осаждение GaN из раствора в жидком Ga на подложку из сапфира, погруженную в Ga. Способ для увеличения растворимости GaN в Ga требует ведения процесса выращивания монокристаллического слоя при высоких давлениях (8 Кбар) и температуре около 1500^oC.

Известен способ эпитаксиального выращивания монокристаллических слоев GaN путем химического осаждения из паровой фазы (например, S.S. Lin, D.A. Stevenson, J. Electrochem. Soc. 125 (1978) 1161). В этом способе используется образование GaN непосредственно вблизи подложки в результате взаимодействия хлорида галлия с аммиаком. Осаждение образующегося GaN ведется при 950^oC и давлении, близком к атмосферному.

Известен также способ эпитаксиального выращивания монокристаллических слоев GaN, получаемого при реакции, происходящей в смешивающихся молекулярных потоках паров галлия и аммиака в вакууме (H. Gotoh, T. Suga, H. Suzuki, M. Kimata, Japan J. Appl. Phys. 20 (1981) L545).

Существенным недостатком, присущим указанным способам, является малая скорость роста эпитаксиальных слоев, не превышающая нескольких десятков микрон в час.

Наибольшая, по сравнению с вышеперечисленными способами, скорость роста монокристаллов 70 мкм/ч была получена при эпитаксиальном выращивании монокристаллических слоев GaN сублимационным способом (Водаков Ю. А. Карклина М. И. Мохов Е. Н. Роенков А. Д. Изв. АН СССР. Неорган. материалы, т. 16, (1980) 537). Отличительной особенностью данного способа является размещение подложки в непосредственной близости над источником галлия. В этом способе в качестве источника Ga использовался порошок поликристаллического GaN. Осаждение на подложку монокристаллических слоев GaN из паровой фазы осуществлялось в потоке аммиака, вводимом между источником и подложкой, при температурах в диапазоне 1100 1200^oC.

Недостаточная скорость роста монокристаллов не позволяет применять все эти способы для выращивания объемных монокристаллов (толщиной несколько миллиметров и более).

Наиболее близким к изобретению является способ, эксперимент по реализации которого описан в (C. Wetzel, D. Volm, B. K. Meyer, K. Pressel, S. Nilsson, E. N. Mokhov and P. G. Baranov, Appl. Phys. Lett. Vol. 65, No.8, 1033, 1994). В этом эксперименте, также как и в последнем из вышеописанных способов, узкая ростовая зона монокристаллических слоев была образована испаряющей поверхностью источника галлия и располагавшейся параллельно над ней на расстоянии 5 мм подложкой. В отличие от упомянутого способа, в этом способе в качестве материала источника галлия использовался не нитрид галлия, а свободный галлий. Процесс осаждения монокристаллических слоев осуществлялся при температурах в диапазоне 1170 1270^oC, достигаемых в ростовой зоне нагревом источника от находящегося в тепловом контакте с ним нагревателя, при этом подложка, нагревавшаяся благодаря близости к источнику, имела более низкую по сравнению с ним температуру. Образование в ростовой зоне нитрида галлия происходило в результате взаимодействия паров галлия с аммиаком, поток которого вводился между источником и подложкой. Нитрид галлия осаждался из паровой фазы на подложке из монокристаллического карбида кремния политипа 6H. Скорость роста монокристаллического слоя в несколько раз превосходила величины, достигнутые с помощью способов перечисленных выше.

Данный способ может быть использован для эпитаксиального выращивания монокристаллов не только нитрида галлия, но и нитридов других металлов, принадлежащих к 3А группе химических элементов, благодаря сходству их химических свойств, а также для выращивания монокристаллов нитридов переменного состава на основе этих металлов.

Несмотря на высокую достигнутую скорость роста, данным способом были получены только тонкие монокристаллические эпитаксиальные слои. Последнее объясняется принципиальной трудностью стабилизации процесса роста, вызванной бурным испарением галлия из источника, которое начинается намного ранее достижения рабочих температур роста, сопровождается большими потерями материала источника и приводит к быстрому его исчерпанию.

Другим недостатком данного способа является неравномерный рост эпитаксиального слоя по площади подложки, толщина которого по краям больше, чем в средней части.

Таким образом, данный способ не позволяет выращивать объемные монокристаллы, производство которых является необходимым условием для широкого использования полупроводникового материала в электронной промышленности.

Задача разработка такого способа выращивания монокристалла нитрида по меньшей мере одного металла, принадлежащего к 3А группе химических элементов, который позволил бы в течение заданного времени стабилизировать параметры процесса роста монокристалла при высокой скорости роста и качестве монокристалла, и тем самым, обеспечить возможность промышленного производства объемных монокристаллов нитридов металлов, принадлежащих к 3А группе химических элементов, и нитридов переменного состава на их основе.

Поставленная задача решается тем, что в способе эпитаксиального выращивания монокристалла нитрида по меньшей мере одного металла, принадлежащего к подгруппе "А" третьей группы химических элементов, из паровой фазы, включающем размещение параллельно друг напротив друга испаряющей поверхности источника металла, задаваемого в составе выращиваемого монокристалла, и ростовой поверхности подложки, образующих ростовую зону, создание в ростовой зоне потока аммиака, нагрев источника и подложки до температур, обеспечивающих рост монокристалла на подложке, при этом температуру источника поддерживают выше температуры подложки, согласно изобретению в качестве материала источника используют смесь, содержащую металлический компонент, включающий по меньшей мере один свободный металл, задаваемый в составе выращиваемого монокристалла, и нитридный компонент, включающий по меньшей мере один нитрид по меньшей мере одного металла, задаваемого в составе выращиваемого монокристалла.

Авторами экспериментально установлено, что источник, содержащий смесь металлического и нитридного компонентов, обладает значительным преимуществом в сравнении с источником, содержащим в основном свободные металлы, либо в основном нитриды металлов, входящих в состав выращиваемого монокристалла. Использование указанной смеси позволяет уменьшить потери материала источника и стабилизировать в процессе роста высокие качественные характеристики и скорость роста монокристалла при незначительном ее снижении, тогда как использование источника, содержащего в основном свободные металлы, приводит к значительным потерям материала источника и нестабильным параметрам процесса роста, а источник, содержащий в основном нитриды металлов, не обеспечивает высокой скорости роста.

Целесообразно долю металлического компонента задавать в пределах 8 30% от веса материала источника. Авторами установлено, что при указанном соотношении долей компонентов в материале источника вышеперечисленные преимущества проявляются наиболее полно.

Целесообразно при выращивании объемных монокристаллов в процессе роста монокристалла источник пополнять, так как технически выгоднее использовать источник небольшого объема, недостаточного для выращивания объемного монокристалла без его пополнения. При этом в случае выращивания монокристалла с однородным заданным составом вдоль нормали к подложке источник пополняют материалом того же состава, что и исходный. В случае выращивания монокристалла, состоящего из слоев различного заданного состава, источник пополняют материалов с составом, который изменяют в соответствии с программой выращивания указанных слоев.

Целесообразно вводить в зону роста поток аммиака, направленный между подложкой и источником, и поток аммиака, направленный к подложке сквозь материал источника. Это способствует выравниванию скорости роста эпитаксиального слоя на различных участках подложки.

Целесообразно источник и подложку нагревать раздельно. Раздельный нагрев позволяет использовать увеличенное, по сравнению с прототипом, расстояние между подложкой и источником, что способствует выравниванию скорости роста эпитаксиального слоя на различных участках подложки. Раздельный нагрев позволяет также задавать повышенную, по сравнению с прототипом, температуру источника при оптимальной температуре подложки, что позволяет компенсировать уменьшение скорости роста по сравнению с обеспечиваемой материалом источника прототипа при высоком качестве выращиваемого монокристалла.

Для выращивания монокристаллов нитрида галлия в качестве материала источника используют смесь расплава галлия с порошком поликристаллического нитрида галлия. Нитрид галлия является одним из наиболее перспективных полупроводниковых материалов.

Из нитридов переменного состава наибольший интерес для электронной промышленности представляют соединения Ga-Al-N и Ga-In-N.

Для выращивания монокристаллов нитрида галлия и алюминия, Ca-Al-N, согласно изобретению в качестве материала источника используют смесь расплава галлия с порошком поликристаллического нитрида алюминия.

Для выращивания монокристаллов нитрида галлия и индия, Ga-In-N, согласно изобретению в качестве материала источника используют смесь расплава галлия с порошком поликристаллического нитрида индия.

Для получения на основе нитридов металлов 3А группы химических элементов монокристаллических полупроводников с заданным типом и величиной проводимости, согласно изобретению в состав источника вводят дополнительно легирующие примеси.

Изобретение поясняется чертежом, на котором изображен реактор с заключенной в нем ростовой зоной.

Выращивание монокристаллов осуществляют в реакторе, содержащем корпус 1 из кварца, выполненный с возможностью вакуумирования. Источник 2 металла, задаваемого в составе выращиваемого монокристалла, и подложка 3 установлены внутри корпуса 1 таким образом, что испаряющая поверхность источника 2 и ростовая поверхность подложки 3 размещены параллельно друг напротив друга и образуют ростовую зону 4.

Форма и размеры испаряющей поверхности источника 2 определяются контейнером 5, содержащим материал источника 2. Для создания условий равномерного роста монокристалла по площади подложки 3 целесообразно ее форму и размеры выбирать совпадающими с формой и размерами испаряющей поверхности источника 2. Предпочтительно задавать форму источника 2 и подложки 3 в виде окружности. Контейнер 5, выполненный из пористого электропроводного материала, например графита, установлен на фиксаторе 6, представляющем собой кварцевую трубку, зафиксированную в сквозном отверстии в центре дна контейнера 5. Внутри указанной кварцевой трубки установлен с возможностью вращения шнек 7, являющийся частью механизма пополнения источника 2 и позволяющий подавать материал для пополнения источника 2 из бункера (не показан), расположенного внутри реактора в зоне, где температура в процессе выращивания монокристаллов не превышает 400^oC.

Держатель 8 подложки 3, изготовленный, например, из графита с наружным покрытием карбидом кремния, закреплен в фиксаторе 9 из кварцевой трубки таким образом, что ось фиксатора 9 проходит через центр подложки 3 перпендикулярно ее ростовой поверхности. Фиксатор 9 выполнен с возможностью вращения вокруг оси и перемещения вдоль нее.

Корпус 1 снабжен патрубком 10 для ввода потока 11 аммиака в ростовую зону 4 между источником 2 и подложкой 3 и патрубком (не показан) для ввода потока 12 аммиака в ростовую зону 4 сквозь материал источника 2, а также патрубком (не показан), служащим для эвакуации воздуха до начала процесса роста монокристалла и удаления образующихся в процессе роста газообразных продуктов реакции из пространства реактора.

Корпус 1 снабжен индукционными нагревателями 13, предназначенными для раздельного нагрева подложки 3 и источника 2. Контроль за температурой источника 2 и подложки 3 осуществляется с помощью термопар 14, установленных на держателе 8 подложки 3 и контейнере 5 источника 2 соответственно.

При выращивании монокристаллов нитрида галлия, а также нитридов переменного состава, (Ga-In-N), (Ga-Al-N) в качестве материала подложки используют монокристаллический карбид кремния, так как кристаллическая решетка карбида кремния обнаруживает лучшее по сравнению с другими материалами, например с сапфиром, совпадение с кристаллическими решетками указанных нитридов, что сводит к минимуму напряжения, возникающие в растущем монокристалле. Авторами обнаружено, что наилучшие результаты дает использование в качестве ростовых поверхностей подложек поверхностей0001} монокристаллов карбида кремния толщиной не более 150 мкм.

Реализация предлагаемого способа в дальнейшем будет более подробно рассмотрена на примере эпитаксиального выращивания монокристаллов нитрида галлия, поскольку выращивание монокристаллов нитридов других металлов, принадлежащих к 3А группе химических элементов, а также нитридов переменного состава на основе металлов 3А группы химических элементов, осуществляется аналогичным образом.

Согласно изобретению для выращивания монокристаллов нитрида галлия в качестве материала источника 2 используют смесь порошка поликристаллического нитрида галлия с расплавом галлия. Заранее приготовленную смесь помещают в бункер реактора и с помощью шнека 7 заполняют ею контейнер 5. В случае, если требуется легирование выращиваемого монокристалла, например, с целью получения монокристаллического полупроводникового материала с заданным типом проводимости, при приготовлении указанной смеси в нее вводят легирующие добавки, например магний, равномерно распределяемые в приготовляемом материале источника путем перемещения.

При выращивании монокристаллов CaN предпочтительно содержание свободного галлия в материале источника 2 устанавливать в пределах 10 20% по весу.

При выращивании монокристаллов Ga-In-N предпочтительно содержание свободного галлия в материале источника 2 устанавливать в пределах 8 15% по весу.

При выращивании монокристаллов Ga-Al-N предпочтительно содержание свободного галлия в материале источника 2 устанавливать в пределах 20 30% по весу.

Ростовую поверхность подложки 3, закрепленной на держателе 4, устанавливают, перемещая фиксатор 9 вдоль его оси, на расстоянии 5 10 мм от испаряющей поверхности источника 2.

Далее, вакуумно-плотно закрывают реактор, нагревают источник 2 и подложку 3 до температуры приблизительно 500^oC с помощью индукционных нагревателей 13, возбуждающих электрический ток в контейнере 5 и держателе 4, выполненных из токопроводящего материала. Вакуумируют реактор с целью удаления из него воздуха, а затем введением аммиака доводят давление в реакторе до близкого к атмосферному и создают в ростовой зоне 4 потоки 11 и 12 аммиака, один из которых (11) направлен между подложкой 3 и источником 2, а второй (12) сквозь материал источника 2 к подложке 3. Для создания потока 11 задают величину расхода аммиака через патрубок 10 в пределах 25 50 л/ч, расход аммиака для создания потока 12 устанавливают в пределах 30 50% от величины расхода аммиака на создание потока 11.

Процесс роста монокристалла начинается после повышения температуры источника 2 до рабочего значения, задаваемого, в случае выращивания монокристалла нитрида галлия, в пределах 1250 1350^oC.

При выращивании монокристаллов Ga-In-N рабочее значение температуры источника 2 задают в пределах 1000 1100^oC.

При выращивании монокристаллов Ga-Al-N рабочее значение температуры источника 2 задают в пределах 1300 1400^oC.

Температура подложки 3 устанавливается на 50 70^oC ниже температуры источника 2. Величины температур источника 2 и подложки 3 контролируются с помощью термопар 14.

Выполнение контейнера 5 пористым позволяет потоку 12 аммиака, направленному на дно контейнера 5, как показано на фиг. 1, проходить сквозь поры материала контейнера 5 и далее по каналам между смоченными расплавленным галлием крупинками порошка нитрида металла, задаваемого в составе выращиваемого монокристалла, в ростовую зону 4. Аммиак, пронизывающий материал источника 2, препятствует разложению нитрида указанного металла, что стабилизирует процесс роста монокристалла и уменьшает потери материала источника 2. Кроме того, поток 12 аммиака, благодаря своей направленности в сторону подложки 3, способствует направленному массопереносу от источника 2 к побложке 3, что также уменьшает потери материала источника 2 и обеспечивает выравнивание скорости роста монокристалла по всей площади подложки 3.

В процессе роста монокристалла на подложке 3 подложку с постоянной скоростью вращают с помощью фиксатора 9 вокруг оси, проходящей перпендикулярно ростовой поверхности подложки через ее центр. Указанное вращение способствует дальнейшему выравниванию скорости роста монокристалла по площади подложки.

В процессе роста монокристалла источник 2 непрерывно пополняют, подавая материал источника 2 с помощью шнека 7 из бункера в контейнер 5 для поддержания постоянного положения испаряющей поверхности источника 2 в пространстве.

Предлагаемым способом достигается скорость роста монокристалла заданного состава до 1 мм/ч по толщине. В случае выращивания монокристаллов толщиной более 1 мм подложку 3 удаляют от испаряющей поверхности источника 2 со скоростью роста монокристалла, двигая поступательно поддерживающий ее фиксатор 9 вдоль его оси и вместе с этим увеличивают, с учетом известной теплопроводности выращиваемого монокристалла, температуру держателя 8 подложки 3 для поддержания начального значения температуры ростовой поверхности монокристалла. Таким образом, достигается постоянство температуры и расстояния ростовой поверхности выращиваемого монокристалла от испаряющей поверхности источника 2 в течение всего процесса роста.

Авторами экспериментально установлено, что перечисленные выше значения параметров процесса роста монокристалла обеспечивают оптимальные условия его протекания. Последнее подразумевает возможность длительного поддержания высокой скорости монокристаллического роста, высокое структурное совершенство выращенного монокристалла, при невысоких потерях материала источника. Величина указанных потерь при скорости роста 1 мм/ч не превышает 50%
Предлагаемый способ может быть, при необходимости, использован также для выращивания нитрида индия, нитрида алюминия, а также нитридов переменного состава на их основе.

Выше приведены конкретные примеры осуществления изобретения, допускающие различные изменения и дополнения, которые очевидны специалистам в данной области техники, поэтому изобретение не ограничивается этими примерами или отдельными элементами, и в него могут быть внесены изменения и дополнения, которые не выходят за пределы существа и объема изобретения, определяемые формулой изобретения.

Использование: способы выращивания монокристаллических полупроводников для электронной промышленности, в частности промышленное производство объемных монокристалллов нитридов металлов, принадлежащих к ЗА группе химических элементов, и нитридов переменного состава на их основе. Сущность изобретения: способ эпитаксиального выращивания монокристалла нитрида по меньшей мере одного металла, принадлежащего к подгруппе "А" третьей группы химических элементов, из паровой фазы включает размещение параллельно друг напротив друга испаряющей поверхности источника металла, задаваемого в составе выращиваемого монокристалла, и ростовой поверхности подложки, образующих ростовую зону, создание в ростовой зоне потока аммиака, нагрев источника и подложки до температур, обеспечивающих рост монокристалла на подложке, поддерживая температуру источника выше температуры подложки. При этом согласно изобретению в качестве материала источника используют смесь, содержащую металлический компонент, включающий по меньшей мере один свободный металл, задаваемый в составе выращиваемого монокристалла, и нитридный компонент, включающий по меньшей мере один нитрид по меньшей мере одного металла, задаваемого в составе выращиваемого монокристалла. 8 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ эпитаксиального выращивания монокристалла нитрида по меньшей мере одного металла, принадлежащего к подгруппе А третьей группы химических элементов, из паровой фазы, включающий размещение параллельно одна напротив другой испаряющей поверхности источника металла, задаваемого в составе выращиваемого монокристалла, и ростовой поверхности подложки, образующих ростовую зону, создание в ростовой зоне потока аммиака, нагрев источника и подложки до температур, обеспечивающих рост монокристалла на подложке, при этом температуру источника поддерживают выше температуры подложки, отличающийся тем, что в качестве материала источника используют смесь, содержащую металлический компонент, включающий по меньшей мере один свободный металл, задаваемый в составе выращиваемого монокристалла, и нитридный компонент, включающий по меньшей мере один нитрид по меньшей мере одного металла, задаваемого в составе выращиваемого монокристалла. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что доля металлического компонента составляет 8 30% от массы материала источника. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в процессе роста монокристалла источник пополняют. 4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что в ростовую зону вводят поток аммиака, направленный между подложкой и источником, и поток аммиака, направленный к подложке сквозь материал источника. 5. Способ по пп. 1 4, отличающийся тем, что источник и подложку нагревают раздельно. 6. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что в качестве материала источника используют смесь расплава галлия с порошком поликристаллического нитрида галлия. 7. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что в качестве материала источника используют смесь расплава галлия с порошком поликристаллического нитрида алюминия. 8. Способ по пп. 1 5, отличающийся тем, что в качестве материала источника используют смесь расплава галлия с порошком поликристаллического нитрида индия. 9. Способ по пп. 1 8, отличающийся тем, что в состав источника вводят дополнительно легирующие примеси.