КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ВКЛЮЧЕНИЯ В ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2009 года по МПК C01G9/02 B82B1/00 C09C3/12 

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в строительстве, промышленности и косметической промышленности. Предметом изобретения является композиция, предназначенная для включения в полимерные материалы, представляющая собой дисперсию наночастиц оксида цинка (НЧ ZnO), гомогенно распределенных в воде или органической матрице, а также способ получения такой дисперсии посредством двойной поверхностной обработки частиц ZnO амином и органосиланом.

Введение НЧ неорганических оксидов в различные органические полимеры позволяет получать нанокомпозитные материалы с улучшенными характеристиками. Так, например, ZnO активно применяется в качестве добавки, ослабляющей действие ультрафиолетового света [см., напр., патенты RU 2271993, RU 2006100309], а также обладающей биоцидным действием [см., напр., J. Of Nanopart. Res. (2007) 9: 479-489, Nano Lett. (2006) 6,4 866-870].

Одним из наиболее перспективных способов приготовления оксидных НЧ является гидролиз соответствующей органической соли металла в щелочной среде [Bahnemann D.W. et al. J. Phys Chem 1987, 91, 3789, Spanhel L. et al J. Am. Chem. Soc., 8, 1991, 113, 2826, патенты DE 10212121 A1, DE 19907704 A1, EP 1157064 A1, DE 10118309 A1, DE 19751448 A1]. Метод прост в аппаратурном оформлении. Получение конечного продукта не требует соблюдения специальных мер безопасности. Следует, однако, отметить, что получаемые таким методом в растворе оксидные НЧ являются метастабильными, что приводит в конечном итоге к их агломерации [подробнее о причинах и механизме протекающих процессов см., напр.: Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. «Наночастицы металлов в полимерах», М. «Химия», 2000]. Повысить физико-химическую устойчивость НЧ можно путем проведения их обработки с помощью различных аппретов (т.е. реакционно-способных молекул, образующих химическую связь с теми или иными функциональными группами с поверхности НЧ), что приводит к "инкапсуляции" НЧ. Так, например, был предложен достаточно эффективный способ обработки НЧ ZnO органосиланами [патент

DE 102005010320 В4]. Кроме того, такая обработка может способствовать совместимости и гомогенному распределению НЧ в выбранной матрице. Таким образом, выбрав подходящий инкапсулянт, можно получать дисперсии НЧ в различных матрицах.

Технической задачей данного изобретения является создание композиции, предназначенной для включения в полимерные материалы, представляющей собой дисперсию не агломерированных НЧ ZnO, равномерно распределенных по всему объему воды или выбранной органической матрицы, а также способа получения данной композиции.

Указанный технический результат достигается тем, что предлагается композиция, состоящая из наночастиц оксида цинка, гомогенно распределенных в воде или органической матрице, отличающаяся тем, что наночастицы оксида цинка предварительно обработаны амином и органосиланом. Выбор воды или органической матрицы обусловлен их совместимостью с конкретным конечным полимерным материалом.

В качестве амина для обработки НЧ ZnO может быть использовано, по крайней мере, одно вещество, выбранное из группы: этилендиамин, моноэтаноламин, полиоксипропилендиамин, полиоксипропилентриамин.

В качестве органосилана для обработки НЧ ZnO может быть использовано, по крайней мере, одно вещество, выбранное из группы: 3-(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, диэтиламинометилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, диметилдиэтоксисисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан.

В предлагаемом техническом решении НЧ ZnO, обработанные амином и органосиланом, могут быть гомогенно распределены в матрице диалкилфталата, выбранного из ряда: диоктилфталат, ди(2-этил)гексилфталат, диизононилфталат, дибутилфталат, диизобутилфталат.

В предлагаемом техническом решении НЧ ZnO, обработанные амином и органосиланом, могут быть гомогенно распределены в матрице органического растворителя, выбранного из ряда: толуол, ксилол, бензол, бензиловый спирт, N-метилпирролидон, метоксипропилацетат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат.

В предлагаемом техническом решении НЧ ZnO, обработанные амином и органосиланом, могут быть гомогенно распределены в матрице полиэфирполиола на основе диэтаноламида растительного масла, выбранного из ряда: подсолнечное масло, соевое масло, льняное масло, рапсовое масло.

В предлагаемом техническом решении НЧ ZnO, обработанные амином и органосиланом, могут быть гомогенно распределены в матрице полиэфирполиола на основе касторового масла.

Для получения заявляемой композиции предлагается способ, включающий приготовление водного раствора амина, предварительную подготовку порошков ацетата цинка и гидроксида натрия или калия, растворение ацетата цинка в приготовленном растворе с последующим добавлением гидроксида натрия или калия к смеси ацетат-амин-вода, отделение полученных НЧ ZnO от раствора ацетата натрия или калия, их промывку, обработку органосиланами и введение в воду или органическую матрицу.

В предлагаемом техническом решении органосилан может быть введен в смесь ацетат-амин-вода перед добавлением гидроксида натрия или калия, вследствие чего получаемые в ходе синтеза НЧ ZnO подвергаются одновременной обработке амином и органосиланом.

В предлагаемом техническом решении в качестве амина используют, по крайней мере, одно вещество, выбранное из ряда: этилендиамин, моноэтаноламин, полиоксипропилендиамин, полиоксипропилентриамин. Водный раствор амина может иметь концентрацию от 5 до 15 мас.%, преимущественно 10 мас.%. Амин, оставшийся в конечном растворе после отделения полученных НЧ ZnO, выделяют из раствора для повторного использования.

В предлагаемом техническом решении в качестве органосилана используют, по крайней мере, одно вещество, выбранное из ряда: 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан, диэтиламинометилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, диметилдиэтоксисисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан. Содержание органосилана составляет от 0,5 до 3 мас.%.

В предлагаемом техническом решении НЧ ZnO, обработанные амином и органосиланом, вводят в матрицу диалкилфталата, выбранного из ряда: диоктилфталат, ди(2-этил)гексилфталат, диизононилфталат, дибутилфталат, диизобутилфталат.

В предлагаемом техническом решении НЧ ZnO, обработанные амином и органосиланом, вводят в матрицу органического растворителя, выбранного из ряда: толуол, ксилол, бензол, бензиловый спирт, N-метилпирролидон, метоксипропилацетат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат.

В предлагаемом техническом решении НЧ ZnO, обработанные амином и органосиланом, вводят в матрицу полиэфирполиола на основе диэтаноламида растительного масла, выбранного из ряда: подсолнечное масло, соевое масло, льняное масло, рапсовое масло. Дополнительно наночастицы оксида цинка, обработанные амином и органосиланом, вводят в матрицу полиэфирполиола на основе диэтаноламида подсолнечного масла с гидроксильным числом 290-330.

В предлагаемом техническом решении НЧ ZnO, обработанные амином и органосиланом, вводят в матрицу полиэфирполиола на основе касторового масла. Дополнительно наночастицы оксида цинка, обработанные амином и органосиланом, вводят в матрицу полиэфирполиола на основе касторового масла с гидроксильным числом 190-220 и вязкостью 800-1000 мПа·с.

В предлагаемом техническом решении при введении НЧ ZnO, обработанных амином и органосиланом, в воду или органическую матрицу дополнительно используют ультразвуковую обработку.

Частицы ZnO, входящие в состав композиции, получаемой предложенным в данном изобретении способом, считают наноразмерным. Для данного изобретения термин "наноразмерные" означает, что диаметр частиц не превышает 100 нм.

Изобретение более подробно показано на следующих примерах.

Пример 1. Синтез ZnO (не является предметом изобретения).

Исходные реагенты для синтеза: ацетат цинка двухводный (Zn(СН₃СОО)₂*2Н₂O) (х.ч.) (далее - "ацетат цинка"), гидроксид натрия (NaOH) (техн.) и вода. Химическая реакция получения оксида цинка протекает по следующей схеме:

В колбе на 200 мл растворяют 13,2 г ацетата цинка в 80 мл воды. К полученному раствору при интенсивном перемешивании добавляют 2,4 г гидроксида натрия. В результате получают оксид цинка, который оседает в виде белого осадка на дне колбы. Процесс формирования и роста частиц ZnO занимает от ~3 часов до нескольких суток (различное время синтеза наиболее сильно влияет на морфологию получаемых частиц ZnO, что подтверждается результатами исследований методами рентгеновской дифракции, электронной микроскопии и др.). Осадок оксида цинка в дальнейшем отделяют от раствора, тщательно промывают дистиллированной водой и высушивают в сушильном шкафу при температуре 100-120°С в течение 5-10 часов.

Пример 2. Получение композиции: дисперсии обработанных амином и органосиланом НЧ ZnO в матрице диоктилфталата (ДОФ).

Для получения композиции используют те же реактивы, что и в примере 1, а также дополнительно: этилендиамин (х.ч.), 3-(2-аминоэтил)-аминопропилтриметоксисилан (х.ч.) и ДОФ (х.ч.). Химическая реакция получения ZnO протекает по вышеуказанной схеме (1).

В колбе на 200 мл растворяют 13,2 г ацетата цинка в 80 мл 10%-го раствора этилендиамина в воде. К полученному раствору при интенсивном перемешивании добавляют 2,4 г гидроксида натрия. Через 5 часов после добавления гидроксида натрия образовавшийся на дне колбы белый осадок отфильтровывают от раствора ацетата натрия, промывают два раза дистиллированной водой, после чего к нему добавляют 1 мл 3-(2-аминоэтил)-аминопропилтриметоксисилана. Полученную таким образом суспензию НЧ ZnO, обработанную этилендиамином и 3-(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисиланом, добавляют при интенсивном перемешивании к 50 мл ДОФ.

Аналогичные композиции получают при введении обработанных амином и органосиланом НЧ ZnO в матрицы ди(2-этил)-гексилфталата, диизононилфталата, дибутилфталата и диизобутилфталата.

Пример 3. Получение композиции: дисперсии обработанных амином и органосиланом НЧ ZnO в матрице полиэфирполиола на основе диэтаноламида растительного масла.

Для получения композиции используют те же реактивы, что и в примере 2 (за исключением ДОФ и 3-(2-аминоэтил)-аминопропилтриметоксисилана), а также дополнительно:

3-аминопропилтриэтоксисилан (х.ч.) и полиэфирполиол на основе диэтаноламида растительного масла (х.ч.). Химическая реакция получения ZnO протекает по вышеуказанной схеме (1).

В колбе на 200 мл растворяют 13,2 г ацетата цинка в 80 мл 10%-го раствора этилендиамина в воде. К полученному раствору при интенсивном перемешивании добавляют сначала 1 мл 3-аминопропилтриэтоксисилана, а затем 2,4 г гидроксида натрия. Через 7 часов после добавления гидроксида натрия образовавшийся на дне колбы белый осадок отфильтровывают от раствора ацетата натрия и промывают два раза дистиллированной водой. Полученную таким образом суспензию НЧ ZnO, обработанную этилендиамином и 3-аминопропилтриэтоксисиланом, добавляют при интенсивном перемешивании к 50 мл полиэфирполиола на основе диэтаноламида подсолнечного масла.

Аналогичные композиции получают при введении обработанных амином и органосиланом НЧ ZnO в матрицы бензилового спирта, бензола, толуола, ксилола, N-метилпирролидона, метоксипропилацетата, пропиленкарбоната, этиленкарбоната, полиэфирполиола на основе диэтаноламида растительного масла (соевого, льняного, рапсового), а также полиэфирполиола на основе касторового масла.

Пример 4. Подтверждение фазового состава и размера частиц ZnO методом рентгеновской дифракции (не является предметом изобретения).

Исследование порошка ZnO методом порошковой рентгеновской дифракции проводилось на дифрактометре фирмы THERMO ARL типа "X'TRA diffractometer" (Сu Кα₁₊₂, излучение, съемка в интервале: 10-80° 2θ). Рентгеновский спектр исследованного образца ZnO представлен на фиг.1. Анализ данного спектра позволяет сделать вывод о том, что в ходе синтеза действительно образуется ZnO, при этом образец однофазный. Кроме того, исходя из полученных данных по методу Вильямсона-Холла (фиг.2) можно оценить средний размер частиц ZnO, который составляет ~23 нм, т.е. полученные частицы ZnO являются наноразмерными.

Пример 5. Подтверждение взаимодействия аминов и органосиланов с НЧ ZnO спектроскопическими методами (не является предметом изобретения).

Для подтверждения взаимодействия НЧ ZnO с аминами проводилось спектроскопическое исследование, которое установило наличие амино-групп, связанных с поверхностью НЧ ZnO (и, таким образом, подтвердило, что такое взаимодействие происходит), а также их содержание, которое составляет 0.005-0.2 моль/л.

Для подтверждения взаимодействия НЧ ZnO с органосиланами проводилось исследование методом твердотельной спектроскопии ЯМР ²⁹Si с вращением под магическим углом и кросс-поляризацией. Полученные ЯМР-спектры четырех исследованных образцов НЧ ZnO, обработанных различными органосиланами, представлены на фиг.3 (в порядке сверху вниз: 1 - спектр образца, обработанного метилтриметоксисиланом (Ме3МО), 2 - 3-аминопропилтриэтоксисиланом (A1100), 3 - 3-(2-аминоэтил)-аминопропилтриметоксисиланом (Z6020), 4 - фенилтриметоксисиланом (Ph3MO)). Наличие сигнала в представленных спектрах ²⁹Si-ЯMP свидетельствует о присутствии атомов кремния в системе. Это, в свою очередь, подтверждает, что молекулы органосиланов либо адсорбированы на поверхности НЧ ZnO, либо химически связаны с поверхностью в результате реакции молекулы органосилана с гидроксильными группами с поверхности НЧ ZnO (такая реакция схематически представлена на фиг.4). Возникновение в ЯМР-спектрах нескольких пиков от химически связанного органосилана может объясняться образованием структур с различной дентатностью [K.J.D.MacKenzie, M.E.Smith, "Multinuclear Solid-state NMR of Inorganic Materials", Pergamon Materials Series, 2002, Chapter IV], т.е. таких, в которых атом кремния связан с поверхностью НЧ ZnO через один или несколько мостиковых атомов кислорода (фиг.4).

Пример 6. Исследование композиции (дисперсии обработанных амином и органосиланом НЧ ZnO в матрице ДОФ) методом электронной микроскопии (не является предметом изобретения).

Исследование композиции (дисперсии обработанных амином и органосиланом НЧ ZnO в ДОФ) методом электронной микроскопии проводилось на электронном микроскопе фирмы JEOL типа "JSM-840", снабженном рентгеновским энергодисперсным микроанализатором с полупроводниковым детектором типа "LINK AN-1000". Электронные микрофотографии исследованных образцов дисперсий представлены на фиг.5, 6. Анализ данных микрофотографий позволяет сделать вывод о том, что в исследованных дисперсиях распределение НЧ ZnO по размерам составляет от нескольких нм (для отдельных частиц) до 100-200 нм (для агломератов частиц). При этом отчетливо видно, что обработка НЧ ZnO 3-(2-аминоэтил)-аминопропилтриметоксисиланом в ходе получения заявленной композиции приводит к гомогенному распределению НЧ ZnO по матрице ДОФ (фиг.5), в то время как при отсутствии обработки НЧ ZnO силаном наблюдается образование агломератов НЧ (фиг.6). Наличие обработки НЧ ZnO силаном отражается и на цвете получаемых дисперсий: прозрачные (в случае обработки силаном), молочно-белые (без обработки).

Описание чертежей

Фиг.1. Рентгеновский спектр образца ZnO (экспериментальные данные представлены в виде кружков; теоретические положения рефлексов для ZnO показаны в виде сплошных вертикальных линий).

Фиг.2. График Вильямсона-Холла для определения размера частиц ZnO.

Фиг.3. Спектры ЯМР ²⁹Si для 4-х образцов НЧ ZnO, обработанных различными органосиланами.

Фиг.4. Схематическое изображение реакции молекулы органосилана с гидроксильными группами с поверхности НЧ ZnO.

Фиг.5. Схематическое изображение структур 'НЧ ZnO - молекула органосилана' с различной дентатностью.

Фиг.6. Электронная микрофотография композиции (дисперсии НЧ ZnO, обработанных этилендиамином и 3-(2-аминоэтил)-аминопропилтриметоксисиланом, в матрице ДОФ).

Фиг.7. Электронная микрофотография композиции (дисперсии НЧ ZnO, обработанных этилендиамином и не обработанных органосиланом, в матрице ДОФ).

Фиг.8. Электронная микрофотография композиции (дисперсии НЧ ZnO, обработанных этилендиамином и не обработанных органосиланом, в матрице ДОФ).

Изобретение может быть использовано в химической, косметической и других отраслях промышленности. Предложена композиция для включения в полимерные материалы, состоящая из наночастиц оксида цинка, гомогенно распределенных в воде или органической матрице. Наночастицы оксида цинка предварительно обработаны амином и органосиланом. Способ получения такой композиции включает приготовление водного раствора амина, подготовку порошков ацетата цинка и гидроксида натрия или калия, растворение ацетата цинка в приготовленном растворе с последующим добавлением гидроксида натрия или калия к смеси ацетат-амин-вода, отделение полученных наночастиц оксида цинка от раствора ацетата натрия или калия, их промывку, обработку органосиланами и введение в воду или органическую матрицу. Изобретение позволяет получить дисперсии нанокристаллического оксида цинка, совместимые с водой и органическими матрицами, содержащие неагломерированные оксидные наночастицы, равномерно распределенные по объему. 2 н. и 19 з.п. ф-лы, 8 ил.

1. Композиция, предназначенная для включения в полимерные материалы, состоящая из наночастиц оксида цинка, гомогенно распределенных в воде или органической матрице, отличающаяся тем, что наночастицы оксида цинка предварительно обработаны амином и органосиланом.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит наночастицы оксида цинка, обработанные, по крайней мере, одним амином, выбранным из ряда: этилендиамин, моноэтаноламин, полиоксипропилендиамин, полиоксипропилентриамин.

3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит наночастицы оксида цинка, обработанные, по крайней мере, одним органосиланом, выбранным из ряда: 3-(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, диэтиламинометилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, диметилдиэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан.

4. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит наночастицы оксида цинка, обработанные амином и органосиланом, гомогенно распределенные в матрице диалкилфталата, выбранного из ряда: диоктилфталат, ди(2-этил)гексилфталат, диизононилфталат, дибутилфталат, диизобутилфталат.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит наночастицы оксида цинка, обработанные амином и органосиланом, гомогенно распределенные в матрице органического растворителя, выбранного из ряда: толуол, ксилол, бензол, бензиловый спирт, N-метилпирролидон, метоксипропилацетат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат.

6. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит наночастицы оксида цинка, обработанные амином и органосиланом, гомогенно распределенные в матрице полиэфирполиола на основе диэтаноламида растительного масла, выбранного из ряда: подсолнечное масло, соевое масло, льняное масло, рапсовое масло.

7. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит наночастицы оксида цинка, обработанные амином и органосиланом, гомогенно распределенные в матрице полиэфирполиола на основе касторового масла.

8. Способ получения композиции по п.1, включающий приготовление водного раствора амина, подготовку порошков ацетата цинка и гидроксида натрия или калия, растворение ацетата цинка в приготовленном растворе с последующим добавлением гидроксида натрия или калия к смеси ацетат-амин-вода, отделение полученных наночастиц оксида цинка от раствора ацетата натрия или калия, их промывку, обработку органосиланами и введение в воду или органическую матрицу.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что органосилан добавляют к смеси ацетат-амин-вода перед добавлением гидроксида натрия или калия, вследствие чего получаемые в ходе синтеза наночастицы оксида цинка подвергаются одновременной обработке амином и органосиланом.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что применяют водный раствор амина с концентрацией от 5 до 15 мас.%, преимущественно 10 мас.%.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что амин, оставшийся в конечном растворе после отделения полученных наночастиц оксида цинка, выделяют из раствора для повторного использования.

12. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве амина используют, по крайней мере, одно вещество, выбранное из ряда: этилендиамин, моноэтаноламин, полиоксипропилендиамин, полиоксипропилентриамин.

13. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве органосилана используют, по крайней мере, одно вещество, выбранное из ряда: 3-(2-аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, диэтиламинометилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, октилтриэтоксисилан.

14. Способ по п.8, отличающийся тем, что содержание органосилана составляет от 0,5 до 3 мас.%.

15. Способ по п.8, отличающийся тем, что наночастицы оксида цинка, обработанные амином и органосиланом, вводят в матрицу диалкилфталата, выбранного из ряда: диоктилфталат, ди(2-этил)гексилфталат, диизононилфталат, дибутилфталат, диизобутилфталат.

16. Способ по п.8, отличающийся тем, что наночастицы оксида цинка, обработанные амином и органосиланом, вводят в матрицу органического растворителя, выбранного из ряда: толуол, ксилол, бензол, бензиловый спирт, N-метилпирролидон, метоксипропилацетат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат.

17. Способ по п.8, отличающийся тем, что наночастицы оксида цинка, обработанные амином и органосиланом, вводят в матрицу полиэфирполиола на основе диэтаноламида растительного масла, выбранного из ряда: подсолнечное масло, соевое масло, льняное масло, рапсовое масло.

18. Способ по п.8, отличающийся тем, что наночастицы оксида цинка, обработанные амином и органосиланом, вводят в матрицу полиэфирполиола на основе диэтаноламида подсолнечного масла с гидроксильным числом 290-330.

19. Способ по п.8, отличающийся тем, что наночастицы оксида цинка, обработанные амином и органосиланом, вводят в матрицу полиэфирполиола на основе касторового масла.

20. Способ по п.8, отличающийся тем, что наночастицы оксида цинка, обработанные амином и органосиланом, вводят в матрицу полиэфирполиола на основе касторового масла с гидроксильным числом 190-220 и вязкостью 800-1000 мПа·с.

21. Способ по п.8, отличающийся тем, что при введении наночастиц оксида цинка, обработанных амином и органосиланом, в воду или органическую матрицу дополнительно используют ультразвуковую обработку.