Настоящее изобретение относится к органосилановым связующим, которые могут быть использованы, в частности, для связывания усиливающих неорганических наполнителей и диеновых эластомеров в каучуковых композициях, предназначенных, например, для изготовления шин.
Известно, что, обычно, для того, чтобы получить оптимальные усиливающие свойства, придаваемые наполнителем, необходимо, чтобы этот последний находился в эластомерной матрице в конечной форме, которая одновременно была бы как можно более тонко измельчена и как можно более гомогенно распределена. Однако такие условия могут быть реализованы только в той мере, в которой наполнитель обладает очень хорошей способностью, с одной стороны, внедряться в матрицу во время смешивания с эластомером и дезагломерироваться, с другой стороны, гомогенно диспергироваться в этой матрице.
Известно, что газовая сажа обладает такими свойствами, что необычно для неорганических наполнителей. В самом деле, по причинам взаимного сродства, частицы неорганического наполнителя имеют неприятную тенденцию, в эластомерной матрице, образовывать агломераты. Нежелательным последствием таких взаимодействий является ограничение распределения наполнителя и, следовательно, наличия усиливающих свойств на уровне, который значительно ниже уровня, который теоретически можно было бы достичь, если все связи (неорганический наполнитель/эластомер), которые могут быть созданы во время операции смешивания, были бы действительно созданы; с другой стороны, эти взаимодействия ведут к увеличению консистентности каучукообразных композиций в необработанном состоянии и, следовательно, делает их применение (пригодность к обработке) более затруднительным, чем в случае присутствия газовой сажи.
С тех пор как экономия топлива и необходимость защиты окружающей среды стали приоритетом, возникла необходимость производить шины, имеющие пониженное сопротивление качению, не ухудшая их износостойкости. Это стало возможно, в частности, благодаря разработке новых каучуковых композиций, усиленных специфическими неорганическими наполнителями, квалифицированными как «усиливающие», конкурентно способными с точки зрения усиления с газовой сажей, обычно применяемой для изготовления шин, при этом эти композиции имеют низкий гистерезис, который является показателем более низкого сопротивления качению шин, содержащих такие композиции.
Такие каучуковые композиции, содержащие усиливающие неорганические наполнители, типа кремнеземов или глиноземов, были описаны, например, в патентах или заявках на патенты ЕР-А-0501227 (или US-A-5227425), EP-A-0735088 (или US-A-5852099), EP-A-0810258 (или US-A-5900449), EP-A-0881252, WO 99/02590, WO 99/02601, WO 99/02602, WO 99/28376, WO 00/05300, WO 00/05301.
Цитируют, в частности, документы ЕР-А-0501227, EP-A-0735088 или EP-A-0881252, которые раскрывают композиции на основе диенового каучука, усиленные осажденными кремнеземами с высокой диспергируемостью, такие композиции позволяют изготовлять протекторы шин, обладающие определенно улучшенным сопротивлением качению, без ухудшения других характеристик, в частности, характеристик сцепления, срока службы и износостойкости. Такие композиции, демонстрирующие такой компромисс противоречивых свойств, описаны также в заявках EP-A-0810258 и WO99/28376, с использованием в качестве усиливающих неорганических наполнителей специфических глиноземовых наполнителей (глиноземы или (оксид)гидроксиды алюминия) с высокой диспергируемостью, или в заявках WO 00/73372 и WO 00/73373, описывающих специфические оксиды титана усиливающего типа.
Применение этих специфических неорганических наполнителей, хорошо диспергируемых, в качестве основного или не основного усиливающего наполнителя, конечно, уменьшает сложность применения каучуковых композиций, их содержащих, но это применение остается, тем не менее, более затруднительным, чем применение каучуковых композиций, наполненных обычно газовой сажей.
В частности, необходимо использовать связующее, называемое также связующим, функцией которого является обеспечение связи между поверхностью частиц неорганического наполнителя и эластомером, облегчая при этом диспергирование этого неорганического наполнителя в среде эластомерной матрицы.
Здесь, под «связующим» (неорганический наполнитель/эластомер) подразумевают, известным образом, вещество, способное устанавливать в достаточной степени связь, химической и/или физической природы, между неорганическим наполнителем и диеновым эластомером; такое связующее, по меньшей мере, бифункциональное, отвечает, например, упрощенной общей формуле “Y-W-X”, в которой:
- Y обозначает функциональную группу (функциональная группа “Y”), которая способна физически и/или химически связываться с неорганическим наполнителем, при этом такая связь может быть образована, например, между атомом кремния связующего вещества и гидроксильными группами (ОН) поверхности неорганического наполнителя (например, силанольные поверхностные группы, когда наполнителем является диоксид кремния);
- X обозначает функциональную группу (функциональная группа “Х”), способную физически и/или химически связываться с диеновым эластомером, например, посредством атома серы;
- W обозначает двухвалентную группу, позволяющую соединить Y и X.
Связующие не должны, в частности, быть смешаны с простыми агентами, способствующими покрытию неорганического наполнителя, которые, как известно, могут содержать функциональную группу Y, активную по отношению к неорганическому наполнителю, но не содержат функциональной группы Х, активной по отношению к диеновому эластомеру.
Связующие, в частности (диоксид кремния/диеновый эластомер), были описаны в большом числе документов, при этом наиболее известными являются бифункциональные органосиланы, несущие по меньшей мере одну алкоксильную группу в качестве функциональной группы Y, и, в качестве функциональной группы Х, по меньшей мере одну функциональную группу, способную вступать в реакцию с диеновым эластомером, такую как, например, серосодержащая функциональная группа (т.е. содержащая серу).
Так, в заявках на патенты FR-A-2094859 или GB-A-1310379 для изготовления протекторов шин было предложено использовать меркаптоалкоксисилановое связующее. Было быстро обнаружено и сегодня хорошо известно, что меркаптоалкоксисиланы способны обеспечивать отличные свойства связи диоксид кремния/эластомер, но при этом промышленное применение этих связующих невозможно по причине очень высокой реакционноспособности серосодержащих функциональных групп, типа тиольных -SH (функциональные группы Х), очень быстро приводящей во время приготовления каучуковых композиций, во внутреннем смесителе, к преждевременным вулканизациям, называемым также “подвулканизация” (“scorching”), очень высоким вязкостям в необработанном состоянии, в конечном счете, к каучуковым композициям, почти непригодным для работы и промышленного применения. Чтобы проиллюстрировать эту проблему, можно назвать, например, документы FR-A-2206330, US-A-3873489, US-A-4002594.
Для устранения этого неудобства было предложено заменить эти меркаптоалкоксисиланы алкоксисиланполисульфидами, в частности бис-(алкоксилсилилпропил)полисульфидами, такими, как описанные в весьма многочисленных документах (см., например, FR-A-2149339, FR-A-2206330, US-A-3842111, US-A-3873489, US-A-3997581, ЕР-А-680997 или US-A-5650457, ЕР-А-791622 или US-A-5733963, DE-A-19951281 или ЕР-А-1043357, WO 00/53671). Среди этих полисульфидов должны быть названы, в частности, бис-3-триэтоксисилилпропилтетрасульфид (сокращенно ТЭСПТ (TESPT)) и бис-3-триэтоксисилилпропилдисульфид (сокращенно ТЭСПД (TESPD).
Эти алкоксисиланполисульфиды, в частности ТЭСПТ, обычно рассматриваются как продукты, придающие вулканизатам, содержащим усиливающий неорганический наполнитель, в частности диоксид кремния, наилучший компромиссный набор свойств устойчивости к преждевременной вулканизации, легкости применения и усиливающей способности. В связи с этим в настоящее время они являются связующими, наиболее широко используемыми в каучуковых композициях для шин, даже при условии их относительной дороговизны, использованы к тому же, при условии их частого использования в относительно значительном количестве.
В результате своих исследований авторы изобретения разработали новые связующие типа органосилана, которые позволяют, неожиданным образом, весьма существенно улучшить, в частности, по отношению к полисульфированным алкоксисиланам, упоминавшимся перед этим, пригодность для прямой обработки композиций, их содержащих, а также устойчивость композиций к преждевременной вулканизации (скорчингу).
Итак, объектом изобретения является органосилан следующей общей формулы (I):
(HO) 2 R 1 Si-Z-S m -R 2
в которой:
- R1, одинаковые или разные, каждый обозначает одновалентную углеводородную группу, выбранную из линейных или разветвленных алкилов, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;
- R2 обозначает одновалентную углеводородную группу, выбранную из линейных или разветвленных алкилов, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 30 атомов углерода;
- Z обозначает двухвалентную линкерную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода;
- m обозначает число, больше или равное 2.
С другой стороны, предметом изобретения является способ получения органосилана общей формулы (I), который содержит следующие стадии:
- присоединенные к диазодикарбоксилату меркаптана формулы (II)
R 2 -SH,
в которой R2 имеет такое же значение, как и в формуле (I),
с получением тиогидразина,
- замещение в полученном тиогидразине вторым меркаптаном формулы (III):
(R 3 O) 2 R 1 Si-Z-SH,
в которой:
- R1 и Z имеют такое же значение, как и в формуле (I),
- R3, одинаковые или разные, представляют собой одновалентную углеводородную группу, выбранную из алкилов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно, содержащих от 1 до 3 атомов углерода,
- гидролиз в кислой среде с получением органосилана формулы (I).
Объектом изобретения также является применение органосилана общей формулы (I), упоминавшийся выше в качестве связующего, в частности, в качестве связующего, обеспечивающего связь «неорганический наполнитель/диеновый эластомер» в каучуковой композиции, и еще более конкретно, в каучуковой композиции, не содержащей цинка.
Заявителями неожиданно было обнаружено, что органосилан согласно изобретению, используемый в качестве связующего в каучуковых композициях, позволял весьма значительно уменьшить содержание цинка в рецептурах резинотехнических изделий, усиленных неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, и даже полностью его удалить, без замены цинка другим металлом и все еще предохраняя каучуковые композиции от проблемы преждевременной вулканизации в ходе их промышленного применения. Этот результат кажется тем более удивительным, ввиду того, что связующее ТЭСПТ (TESPT) не применяют для композиций, не содержащих, или почти не содержащих цинка.
Необходимо отметить, что среднесрочной целью производителей шин является удаление цинка или его производных из рецептур резинотехнических изделий из-за обнаруженной относительной токсичности таких соединений, в частности, по отношению к воде и водяным организмам (классификация R50 согласно европейской директиве 67/548/СЕ от 9 декабря 1996).
Однако удаление оксида цинка, особенно из каучуковых композиций, усиленных неорганическим наполнителем, таким как диоксид кремния, очень сильно затрудняет применение (пригодность к обработке) каучуковых композиций в необработанном состоянии с уменьшением времени до преждевременной вулканизации, что является неприемлемым для промышленности.
I. Измерения и используемые тесты
Каучуковые композиции, в которых в качестве связующего испытывали органосиланы, исследовали до и после вулканизации, как указано ниже.
I-1. Пластичность по Муни (Mooney)
Использовали колебательный консистометр, такой как описанный во французском стандарте NF T 43-005 (1991). Измерение пластичности по Муни осуществляли по следующему принципу: композицию в необработанном состоянии (т.е. перед вулканизацией) формовали в цилиндрической оболочке, нагретой до 100°С. После одной минуты предварительного нагрева ротор вращался в среде образца со скоростью 2 об/мин, и измеряли крутящий момент, используемый для поддерживания этого движения после 4 минут вращения. Пластичность по Муни (ML 1+4) выражали в «единицах Муни» (UM, с 1 UM=0,83 Ньютон.метр).
I-2. Время преждевременной вулканизации (подвулканизации)
Измерения осуществляли при 130°С согласно французскому стандарту NF T 43-005. Изменение зависимости значения консистометрического коэффициента от времени позволяет оценить время подвулканизации каучуковых композиций, определяемое согласно вышеуказанному стандарту параметром Т5 (случай большого ротора), выраженное в минутах и определяемое как время, необходимое для того, чтобы получить увеличение консистометрического коэффициента (выраженного в UM) на 5 единиц больше минимальной величины, измеренной для этого коэффициента.
I-3. Динамические свойства:
Динамические характеристики ΔG∗ и tan(δ)max измеряли на анализаторе вязкости (Metravib VA4000) согласно стандарту ASTM D 5992-96. Регистрировали отклик образца вулканизованной композиции (цилиндрический образец толщиной 4 мм и с поперечным сечением 400 мм2), подвергающегося простому чередующемуся синусоидальному напряжению сдвига с частотой 10 Гц в нормальных температурных условиях (23°С) согласно стандарту ASTM D 1349-99. Осуществляли развертку по амплитуде деформации от 0,1 до 50% (прямой цикл), затем от 50% до 1% (обратный цикл). Полученными результатами были комплексный модуль динамического напряжения сдвига (G∗) коэффициент потерь (tan δ). Для обратного цикла указывали максимальную наблюдаемую величину tan δ: (tan (δ)max, а также разность комплексного модуля (ΔG∗) между величинами при 0,1% и 50% деформации (эффект Пейна (Payne)).
II. Подробное описание изобретения
II-1. Органосилан согласно изобретению
Первым объектом изобретения является органосилан следующей общей формулы (I):
(HO) 2 R 1 Si-Z-S m -R 2
в которой:
- R1, одинаковые или разные, каждый обозначает одновалентную углеводородную группу, выбранную из линейных или разветвленных алкилов, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;
- R2 обозначает одновалентную углеводородную группу, выбранную из линейных или разветвленных алкилов, циклоалкилов или арилов, содержащих от 1 до 30 атомов углерода;
- Z обозначает двухвалентную линкерную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода;
- m обозначает число, больше или равное 2, m является целым или дробным числом.
Z может содержать гетероатомы, выбранные среди O, S и N.
Предпочтительно, m равно 2.
Предпочтительно:
- R1 выбрана из метила, этила, н-пропила и изопропила, предпочтительно, из метила и этила;
- Z выбрана из (С1-С18)алкиленов и (С6-С12)ариленов.
Согласно одному способу осуществления, Z выбрана из (С1-С10)алкиленов, предпочтительно, Z выбрана из (С1-С4)алкиленов.
Согласно другому способу осуществления, R1 представляет собой метил.
Предпочтительно, R2 выбрана среди алкилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода, более предпочтительно, R2 представляет собой октил
Необходимо упомянуть, в частности (3-(октилдисульфанил)пропил)метилсиландиол, формула (I) которого такова, что m равно 2, R1 представляет собой метил, Z представляет собой пропилен и R2 представляет собой октил.
II-2. Способ синтеза
Способ получения органосилана в упомянутой выше формулы (I) согласно изобретению содержит следующие стадии:
- присоединение к диазодикарбоксилату меркаптана формулы (II)
R 2 -SH,
в которой R2 имеет такое же значение, как и в формуле (I),
с получением тиогидразина,
- замещение полученного тиогидразина вторым меркаптаном формулы (III):
(R 3 O) 2 R 1 Si-Z-SH,
в которой:
- R1 и Z имеют такое же значение, как и в формуле (I),
- R3, одинаковые или разные, представляют собой одновалентную углеводородную группу, выбранную из алкилов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно, содержащих от 1 до 3 атомов углерода,
- гидролиз в кислой среде с получением целевого органосилана формулы (I).
Отмечают, что специалист в данной области должен будет добавить серу к полученному таким образом дисульфированному органосилану, чтобы обеспечить переход от S2 к Sx, где х больше 2.
II-3. Применение в качестве связующего
Как указано выше, соединение согласно изобретению, благодаря его двойной функциональности, находит выгодное промышленное применение в качестве связующего, предназначенного, например, для обеспечения связи или сцепления между реакционноспособной полимерной матрицей (в частности, каучуковой матрицей) и любым материалом с гидроксилированной поверхностью, в частности, минеральным (например, стекловолокном) или металлическим (например, проволокой из углеродистой стали или нержавеющей стали).
Оно может быть использовано без ограничения, в частности, для соединения белых или усиливающих неорганических наполнителей и диеновых эластомеров, например, в каучуковых композициях, предназначенных для изготовления шин. Под «усиливающим неорганическим наполнителем» подразумевают, известным образом, неорганический или минеральный наполнитель, каковы бы ни были его цвет и его происхождение (натуральный или синтетический), называемый также «белый» наполнитель или иногда «светлый» наполнитель, в противоположность газовой саже, причем этот неорганический наполнитель, способен в отсутствии других средств, таких как промежуточное связующее, усиливать каучуковую композицию, предназначенную для изготовления шин, другими словами, способен заменить в своей усиливающей функции обычный наполнитель на основе газовой сажи, используемый в производстве шин.
Для такого применения диеновый эластомер выбирают в таком случае, предпочтительно, из группы диеновых эластомеров с высокой степенью ненасыщенности, образованной полибутадиенами (БК) (BR), синтетическими полиизопренами (ИК) (IR), натуральным каучуком (НК) (NR), сополимерами бутадиена и стирола (БСК) (SBR), сополимерами бутадиена и изопрена (БИК) (BIR), сополимерами бутадиена и акрилонитрила (БНК) (NBR), сополимерами изопрена и стирола (ИСК) (SIR), сополимерами бутадиена, стирола и изопрена (БСИК) (SBIR) и смесями этих эластомеров.
Когда моногидроксисилан согласно изобретению предназначен для осуществления связи (неорганический наполнитель/диеновый эластомер) в каучуковых композициях, образующих, например, всю или часть беговой дорожки шины легкового автомобиля, диеновый эластомер в таком случае представляет собой, предпочтительно, БСК или сочетание (смесь) БСК и одного другого диенового эластомера, такого как БК, НК или ИК. В случае эластомера БСК, используют, в частности, БСК, имеющий содержание стирола, находящееся в интервале от 20% масс. до 30% масс., содержание винильных связей бутадиеновой части, находящееся в интервале от 15% до 65%, содержание связей 1,4-транс, находящееся в интервале от 15% до 75%, и температуру стеклования (“Tg” - измеренную согласно стандарту ASTM D3418-82), находящуюся в интервале от -20°С до -55°С, причем этот сополимер БСК, предпочтительно, полученный в растворе РБСК (SSBR), возможно используют в смеси с полибутадиеном (БК), содержащим, предпочтительно, более 90% связей 1,4-цис.
Когда поверхность качения предназначена для утилитарной шины, такой как шина грузового автомобиля большой грузоподъемности, диеновый эластомер представляет собой в таком случае, предпочтительно, изопреновый эластомер, то есть диеновый эластомер, выбранный из группы, включающей натуральный каучук (НК), синтетические полиизопрены (ИК), различные сополимеры изопрена и смеси этих эластомеров; более предпочтительно, он представляет собой в таком случае натуральный каучук или синтетический полиизопрен типа 1,4-цис, имеющий содержание (% молярный) связей 1,4-цис больше 90%, еще более предпочтительно, больше 98%.
Органосиланы согласно изобретению оказались достаточно эффективными, они одни, для связывания диенового эластомера и усиливающего неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния, при использовании в предпочтительном содержании больше 1 чсчэ (рсе) (массовых частей на сто частей эластомера), более предпочтительно, находящемся в интервале от 2 до 20 чсчэ. Благоприятно, они могут представлять собой одно связующее вещество, присутствующее в каучуковых композициях, усиленных неорганическим наполнителем и предназначенных для изготовления шин.
В качестве усиливающего неорганического наполнителя используют минеральные наполнители типа кремнеземистых, в частности, диоксид кремния (SiO2), или типа глиноземистых, в частности, оксид алюминия (Al2O3) или (оксид)гидроксиды алюминия, или усиливающие оксиды титана, такие как описанные в патентах и заявках на патенты, указанных выше.
III. Примеры реализации изобретения
В опытах, следующих ниже, изобретение реализовывали с особым органосиланом согласно изобретению: (3-(октилдисульфанил)пропил)метилсиландиолом
III-1. Синтез (3-(октилдисульфанил)пропил)метилсиландиола
Синтез осуществляли, следуя реакционной схеме, следующей ниже.
а) Синтез соединения А
К раствору диэтилазодикарбоксилата (ДЭАД (DEAD) номер CAS [1972-28-7] (51,0 г, 0,293 моль) в диэтиловом эфире (100 мл), поддерживаемом при -22°С, добавляли по каплям раствор октантиола (45,0 г, 0,308 мол) в диэтиловом эфире (250 мл) в течение 15 минут. Температура реакционной среды оставалась в диапазоне от -20°С до -25°С. Затем реакционную среду перемешивали в течение 10-15 минут при температуре в интервале от -20°С до -25°С и в течение 1,0-1,5 часов при комнатной температуре. После выпаривания растворителей при пониженном давлении (Тбани=21°С, 11 мбар), добавляли петролейный эфир (400 мл, фракция 40/60°С) и смесь охлаждали до -18°С. Осадок диэтилгидразодикарбоксилата (10,4 г) отфильтровывали и промывали два раза холодным петролейным эфиром (два раза по 20 мл при -18°С). После выпаривания растворителей при пониженном давлении (Тбани=23°С, 70 мбар) получали продукт А в форме красного масла. Дополнительная хроматографическая очистка на колонке с силикагелем (градиентное элюирование: петролейный эфир/этилацетат от 10/1 до 2/1) позволяла собрать продукт А в форме бесцветного масла (58,3 г, 0,173 моль) с выходом 59%. Чистота продукта в молях, оцененная методом ЯМР 1Н, составила более 90%.
b) Синтез соединения В
К соединению В (57,9 г, 0,181 моль) добавляли 3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан (42,4 г, 0,235 моль). Реакция протекала экзотермически. Затем реакционную среду перемешивали в течение 2,0-3,5 часов при 120°С. После охлаждения добавляли петролейный эфир (550 мл, фракция 40-60°С). Смесь охлаждали до -18°С в течение 12 часов. Осадок диэтилгидразодикарбоксилата (28,9 г, выход 91%) отфильтровывали и промывали два раза петролейным эфиром (два раза по 20 мл, фракция 40/60, -18°С). После выпаривания растворителей при пониженном давлении (Тбани=45°С, 12 мбар) полученное масло перегоняли в вакууме (собранная фракция имела температуру кипения, находящуюся в интервале от 98°С (3,0×10-2 мбар) до 102°С (4,3×10-2 мбар)). Продукт В (53,8 г, 0,167 моль) получали в форме бесцветного масла с выходом 92%. Молярная чистота, оцененная методом ЯМР 1Н и 29Si, была больше 96% (остальные 4% составляли непрореагировавшие соединения продукта А).
с) Синтез соединения С
К смеси 0,5%-ной уксусной кислоты, воды (105 мл) и этанола (350 мл) добавляли соединение В (53,0 г, 0,163 моль). Раствор перемешивали в течение 2-3 часов при комнатной температуре, затем смесь выливали в воду (3600 мл). Продукт экстрагировали диэтиловым эфиром (три раза, 300 мл). После выпаривания растворителей при пониженном давлении (Тбани=21°С) полученное масло (60 г) перекристаллизовывали из петролейного эфира (850 мл, фракция 40-60°) при -20°С в течение 12-15 часов. Кристаллы (30,1 г) отфильтровывали, промывали петролейным эфиром (два раза по 80 мл, -18°С) и сушили затем в течение 2-3 ч при пониженном давлении. После упаривания фильтрата до 200-250 мл при пониженном давлении (Тбани=21°С) и кристаллизации при -20°С в течение 2-3 часов дополнительные кристаллы (5,4 г) отфильтровывали, промывали петролейным эфиром (два раза по 25 мл, -18°С) и сушили затем в течение 2-3 ч при пониженном давлении.
Обе фракции объединяли, затем перекристаллизовывали из смеси петролейного эфира (580 мл, фракция 40-60°С) и Et2O (230 мл) в течение 12 часов. После фильтрования, промывки петролейным эфиром (два раза по 60 мл, -18°С) и последующего упаривания остаточных растворителей при пониженном давлении в течение 2-3 часов получали с выходом 62% продукт (30,1 г, 0,101 моль) в виде белого твердого вещества с температурой плавления 57°С. Молярная чистота, оцененная методом ЯМР 1Н и 29Si, была больше 98%.
Выход может быть улучшен до 70% дополнительной кристаллизацией маточных растворов.
III-2. Приготовление каучуковых композиций
Испытания, которые описаны ниже, осуществляли следующим образом: во внутренний смеситель, заполненный на 70% и начальная температура резервуара которого составляла около 90°С, вводили диеновый эластомер (нарезка БСК и БК), диоксид кремния, дополненный небольшим количеством газовой сажи, связующее, затем, после перемешивания в течение времени от одной до двух минут, различные другие ингредиенты, за исключением вулканизующей системы. Осуществляли термомеханическую работу (непродуктивная фаза) в одну стадию (общая продолжительность перемешивания составляла приблизительно 5 мин) до достижения максимальной температуры «падения» около 165°С. Извлекали полученную таким образом смесь, охлаждали ее, затем добавляли способствующий покрытию агент (когда он присутствует), и вулканизующую систему (сера и сульфенамидный ускоритель) на внешнем смесителе (мельница однородного тонкого помола) при 50°С, смешивая все целиком (продуктивная фаза) в течение приблизительно 5-6 минут.
Композиции, полученные таким образом, затем каландровали либо в форме пластин (толщиной от 2 до 3 мм), либо тонких листов каучука, для измерения их физических или механических свойств, или в форме профилированных изделий, используемых непосредственно после разрезания и/или соединения до желаемых размеров, например, как полуфабрикаты для шин, в частности, как поверхности качения шин.
III-3. Исследование каучуковых композиций
III-3.1. Опыт 1
Это испытание имеет целью показать улучшенные свойства каучуковой композиции, называемой «классической», содержащей органосилан согласно изобретению в качестве связующего, при этом «классическая» может быть истолковано таким образом, что композиции содержат вулканизующую систему, обычно используемую в каучуковых композициях для шин, по сравнению с «классическими» каучуковыми композициями, но содержат при этом связующие, традиционно применяемые в каучуковых композициях для поверхностей качения шин, содержащих диоксид кремния в качестве усиливающего наполнителя.
Для этого готовили 3 композиции на основе диенового эластомера (нарезка БСК/БК), усиленных высокодиспергируемым диоксидом кремния (ВДДК) (HDS), которые отличались, по существу, следующими техническими характеристиками:
- композиция С1 представляла собой контрольную «классическую» композицию, содержащую соединение ТЭСПТ (коммерческое название “Si69”) в качестве связующего,
- композиция С2 представляла собой «классическую» композицию, содержащую соединение ТЭСПД (коммерческое название “Si266”), в качестве связующего,
- композиция С3 “классическая” содержала в качестве связующего органосилан согласно изобретению: (3-(октилдисульфанил)пропил)метилсиландиол.
Для того, чтобы сравнить свойства композиций С1-С3, связующие в композициях С2-С3 использовали в количестве, изомолярном по кремнию с контрольной композицией С1.
Обычно связующее, используемое в контрольной композиции С1, представляло собой ТЭСПТ. Напоминают, что ТЭСПТ представляет собой бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, имеющий формулу (Et=этил):
Связующее, использованное в композиции С2, представляло собой ТЭСПД или бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, которое, следовательно, более близко по структуре к связующему согласно изобретению: (3-(октилдисульфанил)пропил)метилсиландиолу, поскольку также является дисульфидом. ТЭСПД отвечает формуле, приведенной ниже
В таблицах 1 и 2 приведены состав различных композиций (таблица 1 - содержание различных продуктов выражено в чсчэ или в массовых частях на сто частей эластомера), а также их свойства до и после вулканизации (около 40 мин при 150°С); вулканизующая система была образована серой и сульфенамидом.
Анализ результатов таблицы 2, касающихся свойств до вулканизации, показывает, что только композиция С3, содержащая в качестве связующего органосилан общей формулы (I) согласно изобретению, в сравнении с контрольной композицией С1, позволяет одновременно улучшить устойчивость к подвулканизации (время подвулканизации Т5 больше времени подвулканизации С1), и заметно улучшить пригодность для обработки композиции (пластичность по Муни значительно более низкая, чем для композиции С1, на 30% меньше, чем для композиции С1).
Можно отметить, что композиция С2, не содержащая связующего согласно изобретению, также обладает лучшей устойчивостью к подвулканизации по сравнению с композицией С1. Однако это свойство устойчивости к подвулканизации является сложно выгодно использовать, принимая во внимание высокое значение пластичности по Муни композиции С2 (которое делает ее сложной для применения в необработанном состоянии).
Далее, анализ свойств этих композиций после вулканизации показывает, что, совершенно замечательным образом, композиция С3, содержащая в качестве связующего органосилан согласно изобретению, имеет гистерезис, в целом эквивалентный гистерезису контрольной композиции С1, в противоположность композиции С2, для которой констатируют значительное увеличение гистерезиса (большие величины tan(δ)max и ΔG∗). При этом гистерезис является признанным индикатором сопротивления качению шин: чем ниже гистерезис, тем ниже сопротивление качению и, как следствие, тем ниже потребление энергии автомобилями, оснащенными такими шинами.
Представляется ясным, что композиция, содержащая в качестве связующего органосилан формулы (I) согласно изобретению, дает возможность получить характеристики, эквивалентные, даже улучшенные (пригодность к обработке, устойчивость к подвулканизации) по отношению к классической контрольной композиции.
Кроме того, можно отметить, что применение органосилана согласно изобретению представляется интересным, в частности, с точки зрения охраны окружающей среды. В частности, такая композиция позволит регулировать выделение VOC («летучие органические соединения»). В самом деле, органосилан согласно изобретению не содержит алкоксильной группы (такой, как этоксильные группы ТЭСПТ или ТЭСПД), которая ответственна за выделение спирта (этанола в случае ТЭСПТ и ТЭСПД), как в ходе изготовления самих каучуковых композиций, так и во время вулканизации каучуковых изделий, включающих эти композиции.
III-3.1. Опыт 2
Это испытание имеет целью продемонстрировать улучшенные свойства каучуковых композиций, не содержащих цинка или содержащих цинк, содержащих при этом блокированный меркаптосилан согласно изобретению, в сравнении с «классической» каучуковой композицией, содержащей цинк, и каучуковыми композициями, не содержащими цинка, но использующими связующие, традиционно применяемые в каучуковых композициях для поверхностей качения шин, содержащих диоксид кремния в качестве усиливающего наполнителя.
Для этого готовили 6 композиций на основе диенового эластомера (нарезка БСК/БК), усиленных высоко диспергируемым диоксидом кремния (ВДДК) (HDS), которые отличались, по существу, следующими техническими характеристиками:
- композиция С1 представляла собой контрольную «классическую» композицию, содержащую Zn (1,5 чсчэ ZnO) и соединение ТЭСПТ (коммерческое название “Si69”) в качестве связующего,
- композиция С2 соответствовала композиции С1, но не содержала Zn,
- композиция С3 не содержала Zn и содержала соединение МЭСПТ (MESPT) (коммерческое название “RP74”), часто применяемое в поверхностях качения шин, в качестве связующего вещества,
- композиция С4 не содержала Zn и содержала в качестве связующего блокированный меркаптосилан (коммерческое название: “Silan NXT”), не по настоящему изобретению,
- композиция С5 содержала в качестве связующего блокированный меркаптосилан согласно изобретению, S-октаноилмеркаптопропилдигидроксиметилсилан, и не содержала цинка,
- композиция С6 содержала в качестве связующего блокированный меркаптосилан согласно изобретению, S-октаноилмеркаптопропилдигидроксиметилсилан, и содержала также цинк (1,5 чсчэ ZnO), идентично классической композиции С1.
Для того чтобы сравнить свойства композиций С1-С6, связующие в композициях С2-С6 использовали в количестве, изомолярном по кремнию сравнительно с контрольной композицией С1.
В таблицах 1 и 2 приведены составы различных композиций (таблица 1 - содержание различных продуктов выражено в чсчэ, или в массовых частях на сто частей эластомера), а также их свойства до и после вулканизации (около 40 мин при 150°С); вулканизующая система была образована серой и сульфенамидом.
Очевидно, что композиция, содержащая в качестве связующего органосилан формулы (I) согласно изобретению, позволяет получить характеристики, эквивалентные, даже улучшенные (пригодность к обработке, устойчивость к подвулканизации) по отношению к классической контрольной композиции.
Кроме того, можно отметить, что применение органосилана согласно изобретению представляется, в частности, с точки зрения охраны окружающей среды. В частности, такая композиция позволяет регулировать выделение VOC («летучие органические соединения»). В самом деле, органосилан согласно изобретению не содержит алкоксильной группы (такой, как этоксильные группы ТЭСПТ или ТЭСПД), которая ответственна за выделение спирта (этанола в случае ТЭСПТ и ТЭСПД), как в ходе изготовления самих каучуковых композиций, так и во время вулканизации каучуковых изделий, включающих эти композиции.
(2) БК (Nd) с 0,7% 1-2; 1,7% 1-4-транс; 98% 1-4-цис (Tg=-105°C);
(3) диоксид кремния “ZEOSIL 1165MP” фирмы Rhodia в форме микрошариков (БЭТ (BET) и ЦТАБ (CTAB): около 150-160 м2/г);
(4) ТЭСПТ (“S169” фирмы Evonik-Degussa);
(5) МЭСПТ (“Si266” фирмы Evonik-Degussa);
(6) (3-(октилдисульфанил)пропил)метилсиландиол (синтезированный продукт)
(7) N234 (фирмы Evonik-Degussa);
(8) масло MES (“Catenex SNR” от Shell);
(9) полилимоненовая смола (“Dercolyte L120 фирмы DRT);
(10) дифенилгуанидин (Perkacit DPG фирмы Flexsys);
(11) смесь макро- и микрокристаллических антиозоновых восков;
(12) оксид цинка (промышленного качества - фирма Umicore);
(13) N-1,3-диметилбутил-N-фенилпарафенилендиамин (“Santoflex 6-PPD) фирмы Flexsys);
(14) стеарин (“Pristerene 4931 - фирма Uniqema);
(15) N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид (“Santocure CBS” фирмы Flexsys).
Изобретение относится к способам получения органосилановых связующих. Предложен способ получения органосилана общей формулы (HO)2R1Si-Z-Sm-R2, в которой R1 обозначает одновалентную углеводородную группу, выбранную из линейных или разветвленных алкилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода; R2 обозначает одновалентную углеводородную группу, выбранную из линейных или разветвленных алкилов, содержащих от 1 до 30 атомов углерода; Z выбрана из (С1-С18)алкиленов и (С6-С12)ариленов; m обозначает число, больше или равное 2, включающий стадии: присоединение к диазодикарбоксилату меркаптана формулы R2-SH с получением тиогидразина; замещение полученного тиогидразина вторым меркаптаном формулы (R3O)2R1Si-Z-SH, в которой R3, одинаковые или разные, представляют собой одновалентную углеводородную группу, выбранную из алкилов, содержащих 1-6 атомов углерода; гидролиз в кислой среде с получением целевого органосилана. Предложено также применение полученного органосилана в качестве связующего. Технический результат - предложенный способ позволяет получить органосиланы, которые улучшают пригодность к обработке и устойчивость к подвулканизации композиций, содержащих эти силаны в качестве связующего. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.
1. Способ получения органосилана общей формулы (I):
включающий следующие стадии:
- присоединение к диазодикарбоксилату меркаптана формулы (II):
в которой R2 представляет собой одновалентную углеводородную группу, выбранную из линейных или разветвленных алкилов, содержащих от 1 до 30 атомов углерода, с получением тиогидразина,
- замещение полученного тиогидразина вторым меркаптаном формулы (III):
в которой:
- R1 обозначает одновалентную углеводородную группу, выбранную из линейных или разветвленных алкилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода;
- Z выбрана из (С1-С18) алкиленов и (С6-С12) ариленов,
- R3, одинаковые или разные, представляют собой одновалентную углеводородную группу, выбранную из алкилов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно, содержащих от 1 до 3 атомов углерода,
- гидролиз в кислой среде с получением целевого органосилана формулы (I),
где m обозначает число, больше или равное 2.
2. Способ по п. 1, в котором:
- R1 выбрана из метила, этила, н-пропила и изопропила, предпочтительно, из метила и этила;
- Z выбрана из (С1-С18) алкиленов и (С6-С12) ариленов.
3. Способ по п. 1, в котором Z выбрана из (С1-С10) алкиленов.
4. Способ по п. 1, в котором R1 представляет собой метил.
5. Способ по п. 1, в котором R2 выбрана из алкилов, содержащих от 1 до 18 атомов углерода.
6. Способ по п. 1, в котором R1 представляет собой метил, R2 представляет собой октил и Z представляет собой пропилен.
7. Применение органосилана по любому из пп. 1-6 в качестве связующего.
| DATABASE REGISTRY, CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US, 13.06.2002, XP002558915, Database accession N429689-31-6 | |||
| Порошкообразный состав для диффузионного хромотитанирования средне и высокоуглеродистых сталей | 1980 |
|
SU964021A1 |
| Прибор, замыкающий сигнальную цепь при повышении температуры | 1918 |
|
SU99A1 |
| RU 99120664 A, 20.07.2001 | |||
| БЛОКИРОВАННЫЙ МЕРКАПТОСИЛАНОВЫЙ СШИВАЮЩИЙ АГЕНТ ДЛЯ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ С КРЕМНЕКИСЛОТНЫМИ И МИНЕРАЛЬНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ | 2004 |
|
RU2267493C2 |
| Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. | 1921 |
|
SU3A1 |
| Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. | 1921 |
|
SU3A1 |
