СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ ЗАГОТОВОК НА ОСНОВЕ ТИТАНА Российский патент 2017 года по МПК B22F8/00 B22F3/16 C22C14/00 

Заявляемое техническое решение относится к порошковой металлургии, в частности, к формованию из порошкообразного сырья композитных заготовок с оптимальным соотношением прочности и пластичности для последующего изготовления изделий ответственного назначения, работающих в тяжело нагруженных деталях машин, и может быть использовано в различных отраслях промышленного комплекса, а также для эффективной утилизации титановой стружки, мелкой обрези и измельченного лома титановых сплавов.

Известен способ изготовления заготовок из титана (патент RU 2529131, МПК B22F 3/02; С22С 14/00, опубл. 27.09.2014 г.; заявл. 19.03.2013 г.), который включает размещение частиц титановой губки в камере пресса, компактирование частиц до получения заготовки, ее прессование, удаление загрязнений с поверхности заготовки, покрытие ее смазкой и последующую прокатку; перед размещением частиц титановой губки в камере пресса их нагревают в вакуумной нагревательной печи до температуры 700…800°С, легируют водородом до концентрации 0,1…0,9 мас. %, после чего снижают температуру в печи до температуры не ниже 300°С, компактирование ведут при температуре 300…700°С, прессование компактных заготовок осуществляют полунепрерывным методом через матрицу при температуре не выше 700°С с коэффициентом вытяжки не более двух, а затем при температуре не выше 700°С и коэффициенте вытяжки не менее трех, при этом прокатку заготовок проводят при температуре не выше 700°С, после которой осуществляют отжиг в вакууме при температуре не ниже 700°С. Способ обеспечивает возможность обрабатывать труднодеформируемый титан при сравнительно низких температурах, повышаются механические свойства, в частности пластичность получаемых заготовок, надежность, срок службы и снижение расхода инструмента.

Общим для известного и заявляемого способов являются компактирование смеси частиц титана в заготовки, высокотемпературная обработка и нагрев заготовок до температуры прессования, прессование полуфабриката; перед прессованием осуществляется наводораживание титана до концентрации водорода в титане выше 0,1 мас. %, после прессования осуществляют удаление загрязнений с поверхности заготовки, покрытие ее смазкой и последующую прокатку.

К недостаткам известного способа следует отнести невысокие прочностные свойства полуфабриката, не позволяющие изготавливать из него изделия ответственного назначения, работающие в тяжело нагруженных деталях машин и конструкциях. Способ не предусматривает использование в технологическом цикле отходов механической обработки титана и его сплавов.

Известен способ изготовления изделий из титановых сплавов, защищенный евразийским патентом 018035 B1 B22F и С22С, который включает операции смешивания порошка основы, содержащей титан, с порошками легирующих элементов, образующих с титаном сплавы, формование в заготовки, спекание в вакууме при температурах, при которых не образуются жидкие фазы; при этом, при смешивании порошка основы, содержащей титан, с порошками легирующих элементов, порошок основы получают путем смешивания двух компонентов, в качестве первого компонента порошка основы используют порошок гидрированного титана, в качестве второго компонента используют порошок недосепарированного титана, полученного из недосепарированной титановой губки, и/или порошок гидрированного титана, и/или стандартный порошок титана, с размерами частиц менее 500 мкм, при следующем соотношении ингредиентов: первый компонент порошка основы 50…80 мас. %, второй компонент порошка основы 10…40 мас. %, легирующий порошок - остальное; при этом первый компонент содержит (2,0…3,9) мас. % водорода, второй компонент из порошка недосепарированного титана, полученный из недосепарированной титановой губки, содержит до 2,0 мас. % хлора и/или до 2,0 мас. % магния, или (0,2…1,0) мас. % водорода, соотношение между размерами частиц порошков титана, гидрированного титана и легирующих порошков составляет 1:(0,5…2,0):(0,01…0,7); формование полученной смеси в заготовки проводят в пресс-формах или прямой прокаткой порошков, или холодным изостатическим прессованием или инжекционным прессованием до относительной плотности не менее 60% под давлением 400…960 МПа; затем нагревают сформованные заготовки до 300…900°С и выдерживают их в этом температурном интервале не менее 30 мин в атмосфере водорода, выделяющегося из гидрированного титана, а спекание изделий проводят в β-области титана путем нагрева в вакууме до температуры 1000…1350°С, при которой выдерживают не менее 30 мин.; легирующий порошок содержит 60 мас. % алюминия и 40 мас. % ванадия при размере частиц менее 70 мкм; смесь гидрированных порошков титана состоит из порошка, который содержит менее 1,0 мас. % водорода и имеет размер частиц менее 100 мкм, и порошка, который содержит приблизительно 3,9 мас. % водорода и имеет размер частиц менее 250 мкм, а стандартный титановый порошок имеет размер частиц менее 500 мкм.

Общим для известного и заявленного способов является наличие операций измельчения отходов титановых сплавов с одновременным введением в них частиц, легированного водородом титана, путем смешивания, компактирование смеси в заготовки, термическое наводораживание, нагрев заготовок до температуры прессования, прессование полуфабриката и термическое обезводораживание.

К недостаткам известного способа следует отнести сложность и многоступенчатость технологических операций, требующих высокой точности технологии приготовления шихты, что осложняет получение заданного химического состава и микроструктуры титанового сплава, обладающего наличием химической связи между порошковыми компонентами и высокой гомогенности конечного титанового сплава. Получаемый, согласно этому способу, титановый сплав будет иметь прочность и пластичность, регламентированные заданным химическим составом, в то время как композитные материалы могут быть пластичными, за счет вязкой составляющей и прочными, за счет твердого наполнителя. В способе не предусмотрена возможность вовлечения в технологический цикл отходов, полученных при механической обработке титановых сплавов.

Известен способ получения полуфабрикатов из отходов титановых сплавов (патент RU 2056975, МПК B22F 8/00; B22F 3/16, опубл. 27.03.1996 г.; заявл. 06.03.1994 г.). Известный способ характеризуется тем, что в нем измельчают отходы титановых сплавов, компактируют заготовки, осуществляют термическое наводораживание, нагревают до температуры прессования, прессуют полуфабрикат и осуществляют термическое обезводораживание; при этом в измельченные отходы вводят порошок гидрида титана путем смешивания, после компактирования проводят упрочнение поверхности заготовки и формируют защитную герметичную оболочку; формирование оболочки проводят с последующей ее сушкой; сушку оболочки и термическое наводораживание проводят одновременно, обезводораживание полуфабрикатов ведут с одновременным гидрированием титана на стадии охлаждения полуфабриката, упрочнение поверхности осуществляют ультразвуковой обработкой, формирование защитной оболочки проводят распылением покрытия из высокотемпературной эмали, термическое наводораживание проводят при нагреве заготовки под прессование за счет разложения гидрида титана.

Общими для известного и заявленного способа являются: измельчение отходов титановых сплавов с введением в них частиц, легированного водородом титана путем смешивания, компактирование смеси в заготовки, термическое наводораживание и нагрев заготовок до температуры прессования, прессование полуфабриката и термическое обезводораживание.

Недостатком известного способа является наличие дополнительных операций: операции упрочнения поверхности компакта ультразвуковой обработкой или локальным нагревом; операции нанесение и сушки эмалевого покрытия. Получаемые по известному способу полуфабрикаты обладают высокой прочность, но недостаточной пластичностью, что затрудняет их дальнейшую обработку, а изделия, изготовленные из них, обладают не достаточно высокими эксплуатационными характеристиками. Существенным недостатком известного способа является невозможность эвакуации продуктов восстановления водородом окислов титана, так как этому препятствует защитная эмалевая оболочка. В результате этого в полуфабрикатах остаются примеси и включения, ухудшающие механические свойства и ограничивающие возможности для последующей обработки.

Наиболее близким заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения полуфабрикатов из отходов титановых сплавов (патент RU 2131791 C1, B22F 8/00; опубл. 20.06.1999 г.; заявл. 13.03.1998 г.). Известный способ характеризуется тем, что в нем осуществляется измельчение исходных титановых сплавов на гранулы и смешение их с порошком гидрида титана, компактирование смеси в заготовки, формирование защитной гермооболочки на поверхности заготовки, нагрев под прессование и термическое наводораживание, последующее прессование, при котором компактирование заготовок осуществляют в виде таблеток с последующим их соединением, по меньшей мере попарно, с прослойкой между ними из гидрида титана, например в виде пластины; в качестве защитной гермооболочки используют полый стакан из тугоплавкого жаростойкого сплава с встроенной в его донышке фильерой для прессования; нагрев под прессование ведут в две стадии, при этом на первой стадии нагрева проводят очистку поверхности и приповерхностного слоя гранул от окислов путем растворения их в объеме гранул, на второй стадии проводят нагрев собранной заготовки для поверхностного термического наводораживания, осуществляемого путем послойного разложения гидрида титана в собранной заготовке; очистку приповерхностного слоя от окислов проводят на глубину до 20% от средней толщины гранул, при этом нагрев ведут до температуры не выше 400°С, а насыщение водородом слоя, очищенного от окислов, осуществляют вплоть до концентрации соответствующей гидриду титана. Способ снижает затраты на получения полуфабрикатов за счет увеличения производительности процесса и приводит к повышению качества продукции.

Общими для известного и заявленного способа являются: измельчение отходов титановых сплавов с введением в них частиц, легированного водородом титана путем смешивания, компактирование смеси в заготовки, наводораживание и нагрев заготовок до температуры прессования, прессование полуфабриката и термическое обезводораживание.

К недостаткам способа относятся

- многостадийность технологического цикла;

- необходимость применения герметичной оболочки, в виде стакана из тугоплавкого жаростойкого сплава с встроенной в его донышке фильерой для прессования;

- невозможность эвакуации продуктов восстановления водородом окислов титана, так как этому препятствует герметичная оболочка;

- велики затраты энергии для очистки поверхности и приповерхностного слоя гранул от окислов путем растворения их в объеме гранул, а также на нагрев собранной заготовки для поверхностного термического наводораживания, осуществляемого путем послойного разложения гидрида титана в собранной заготовке;

- существенные трудности возникают при оптимизации соотношения прочностных характеристик и пластичности заготовок.

Предлагаемое техническое решение ставит своей целью создание экономически целесообразной и эффективной технологии, обеспечивающей повышение механических свойств полуфабрикатов с оптимальным сочетанием прочностных характеристик и пластичности, что достигается созданием нового композитного материала.

Сущность заявляемого технического решения заключается в том, что в способе изготовления композитных заготовок на основе титана, включающем приготовление шихты, содержащей отходы титановых сплавов путем добавления в них частиц порошка титана с соотношением отходов и частиц титана 70/30 массовых процентов; последующей деоксидацией шихты, совмещенной с наводораживанием до 0,1…1 мас. % водорода в титане; измельчение компонентов шихты совмещено со смешиванием, при этом операцию проводят при комнатной температуре в течение времени, необходимого для получения равномерного распределения компонент и гранулометрического состава частиц не более 1000 мкм; нагрев шихты до температуры прессования; прессование заготовки; удаление загрязнений с поверхности заготовки, покрытие ее смазкой и последующую прокатку; термическое обезводораживание.

Технический результат заявленного технического решения состоит в сокращении количества циклически повторяющихся операций, совмещении процессов деоксидации и наводораживания титана, а также совмещения операций смешивания и измельчения смеси высокопластичных порошков титана и отходов титановых высокопрочных сплавов, а также достижение оптимального состава шихты для получения композитной заготовки и оптимизации режимов высокотемпературной обработки и температур нагрева для прессования заготовок; обеспечена возможность эвакуации продуктов восстановления водородом окислов титана.

Операция деоксидация шихты, совмещенная с наводораживанием до 0,1…1 мас. % водорода в титане направлена на одновременное снижение концентрации кислорода в шихте и наводораживание, которое способствует охрупчиванию компонентов при последующем измельчении при комнатной температуре и пластифицирует их в процессе деформационной обработки при повышенной температуре. Охрупчивание компонентов приводит к существенному снижению трудозатрат и затрат энергии необходимой для их измельчения. Пластифицирование шихты существенно облегчает деформационную обработку, приводит к повышению плотности и в конечном итоге к повышению пластичности материала композитных заготовок.

Деоксидация включает очистку отходов титана от масел и эмульсий в щелочном растворе, удаление поверхностных оксидов и наводораживание травлением в кислом растворе. За счет исключения необходимости защиты от окисления обрабатываемого материала и потери водорода по сравнению с прототипом исключается необходимость применения гермооболочки, изготовляемой из жаропрочного сплава, количество операций сокращается, а технология упрощается. Исключается необходимость выполнения операций компактирования значительного количества таблеток из титановых отходов и гидрида титана для заполнения гермооболочки, что приводит к существенному сокращению количества циклически повторяющихся операций.

Шихта для изготовления композитных заготовок включает соотношение отходов и частиц титана 70/30 массовых процентов. Сочетание более твердых и мягких компонент шихты в указанном соотношении позволяет при деформационной обработке обеспечить более интенсивное затекание титана в межчастичные полости. При этом осуществляется интенсивная деформация межчастичных контактных слоев, что способствует твердофазной сварке компонент изготавливаемого композитного материала. Отклонения от указанного соотношения отходов титановых сплавов и титана в большую или меньшую сторону приводит к снижению механических свойств и к нарушению оптимального сочетания пластических и прочностных свойств композита.

Операции измельчения отходов и смешения их с порошком титана совмещены. При этом осуществляется механическая активация поверхностных слоев частиц порошка, что интенсифицирует поверхностную диффузию и, как следствие, повышает пластичность композитных заготовок.

Измельчение шихты проводят при комнатной температуре в течение времени, необходимого для получения равномерного распределения компонент и гранулометрического состава частиц не более 1000 мкм. Если измельченные частицы будут иметь большие размеры, то невозможно достичь необходимой равномерности распределения компонент шихты и обеспечить однородность свойств композитной заготовки.

После прессования осуществляется удаление загрязнений с поверхности заготовки, покрытие ее смазкой, что позволяет реализовать процесс последующей прокатки.

Термическое обезводораживание композитной заготовки необходимо для исключения проявления эффекта водородной хрупкости композитной заготовки при возможной последующей холодной деформационной обработке и эксплуатации изделий, изготовленных из композитных заготовок. Одновременно с термическим обезводораживанием реализуются процессы диффузионного массопереноса, улучшается состояние межчастичных границ, залечиваются дефекты сплошности, что благоприятно сказывается на механических свойствах композитного материала.

Прессование осуществляется полунепрерывным методом, что позволяет изготавливать композитные заготовки неограниченной длины.

Пример конкретной реализации.

Для изготовления композитных заготовок на основе титана брали отходы титановых сплавов в виде окисленной стружки сплава ВТ22, образовавшейся в результате механической обработки прутков. Осуществляли очистку отходов сплава титана от масел и эмульсий в содово-фосфатном (щелочном) растворе. Готовили шихту путем добавления частиц порошка титана марки ПТМ1 в обезжиренные отходы. Массовое процентное соотношение стружки и частиц порошка титана брали оптимальным, а именно 70/30. Навеску полученной шихты подвергали травлению в хлоридно-фторидном кислом растворе для удаления оксидов с поверхности стружки и наводораживания стружки и частиц порошка титана ПТМ1. Снижение потерь титана достигали за счет дополнительного введения в состав раствора перекиси водорода. Для приготовления травильного раствора в емкость, заполненную технической водой с известным объемом, добавляли расчетные количества соляной кислоты с плотностью 1,19 г/см³ 30-процентного раствора перекиси водорода (пергидроля) и фтористого натрия. Раствор для травления шихты содержал: соляная кислота 150…180 г/л; фторид натрия 1-1,5 г/л; перекись водорода 30…34 г/л. Некондиционную стружку сплава ВТ22 обезжиривали промывкой горячей и холодной проточной водой и загружали в травильную ванну с температурой 55°С. Процесс травления вели при постоянном перемешивании травильного раствора в течение 25 мин, после чего стружку извлекали, промывали горячей водой с температурой 70°С, а затем проточной водой, и сушили при 80°С. Состав травильного раствора оптимизировали, ориентируясь на цвет стружки, минимизацию потери титана по массе и достижение необходимой концентрации водорода в стружке и титановом порошке.

При сравнительно низких температурах, небольшой продолжительности и глубине травления достигалась достаточно полное удаление нежелательных примесей (не более % в стружке: 0,15 кислород; 0,030 азот; 0,035 углерод). Очищенная от оксидов и других поверхностных загрязнений наводороженная в процессе травления титановая стружка и порошок ПТМ1 приобретали хрупкие свойства.

После травления навеску шихты поместили в дробилку и подвергли совместному размолу ее компонентов в течение одного часа при комнатной температуре в инертной среде. При этом происходило одновременное измельчение стружки, частиц порошка титана и их смешивание. Размер компонент смеси после измельчения не превышал 1000 мкм.

После измельчения смесь нагревали до 350°С, что ниже порога окисления титана, приблизительно равного 400°С. Далее переносили нагретую шихту в подогретый до 325°С контейнер одноосного пресса.

Температура 325°С выбрана, поскольку для легированного водородом титана вблизи 300°С, в системе Ti-Н происходит фазовое эвтектоидное превращение α+γ→α+β, приводящее к существенному улучшению деформационных свойств титана. Таким образом, при 325°С смесь состоит из двух однородно перемешанных компонент: пластичных легированных водородом частиц титана и твердых частиц измельченной стружки.

Наполнение контейнера одноосного пресса шихтой осуществляли в воздушной атмосфере. При этом отверстие в дне контейнера одноосного пресса герметично закрывали заглушкой.

Компактирование производили следующим образом: плунжер пресса медленно опускали с целью эвакуации воздуха из пористой массы. Наличие в шихте частиц легированного водородом титана, имеющих сниженное в 1,2 раза, по сравнению с чистым титаном, сопротивление деформации, позволило понизить относительную пористость композитного брикета с 7 до 4%.

Скомпактированная заготовка имела приблизительные расчетные размеры: диаметр 45 мм и высота 45 мм.

После получения заготовки осуществляли наполнение контейнера одноосного пресса следующей порцией смеси, без удаления предшествующей скомпактированной заготовки. При этом заглушку дна контейнера одноосного пресса заменяли на матрицу. Осуществляли выдавливание заготовки; при этом усилие выдавливания скомпактированной заготовки обеспечивало необходимое уплотнение очередной порции смеси. Таким образом, осуществляли прессование заготовок полунепрерывным методом, обеспечивающее отсутствие внешней пористости и минимальную внутреннюю пористость. Коэффициент вытяжки при этом не превышал значение 2 и определялся уровнем давления, необходимого для нужной степени уплотнения второй порции смеси и формирования пренебрежимо малой пористости, выходящей на поверхность, скомпактированной заготовки, выдавливаемой через матрицу. После выдавливания заготовки из контейнера, процесс повторяется с применением следующей порции смеси. После компактирования и выдавливания из контейнера одноосного пресса с коэффициентом вытяжки 1,3 заготовка из смеси имела диаметр 31 мм, длину 90 мм и относительную плотность ≈97%.

После компактирования и прессования заготовки полунепрерывным методом через матрицу с коэффициентом вытяжки не более двух для облегчения процесса дальнейшей прокатки и минимизации износа оснастки, а также для предотвращения поступления атмосферных примесей полученная заготовка покрывалась стеклосмазкой.

Нагрев заготовки до 600°С для дальнейшей горячей прокатки осуществлялся в условиях атмосферы поскольку нанесенная стеклянная смазка предохраняет металл от окисления при такой температуре. Нагрев заготовки может производиться до любой температуры в диапазоне от 300 до 1000°С поскольку в этом диапазоне в легированных водородом титане и его сплавах имеет место фазовое превращение α+β→β, в результате которого снижается сопротивление композитной заготовки деформации и повышается ее пластичность. В описываемом примере деформационную обработку композитных заготовок, полученных компактированием и выдавливанием из контейнера одноосного пресса частиц смеси легированных водородом частиц титана и измельченной стружки сплава ВТ22 проводили при 600°С при усилиях прессования в 1,3 раза ниже, чем заготовок, не содержащих водорода.

После изготовления прутков нужного размера и формы производится термообработка для разупрочнения, спекания и удаления из них водорода, для чего осуществляется выдержка прутков в нагретой вакуумной печи, в вакууме не менее 2*10-2 мм рт.ст., в режиме, способствующем достаточной рекристаллизации, спеканию и разупрочнению, при этом производится и полное удаление предварительно введенного в титан водорода. Таким образом, при отжиге в вакуумной печи происходит одновременно разупрочнение композитного прутка и удаление из него водорода. Экспериментальное исследование механических свойств композитной заготовки показало, что достигнутый предел прочности заготовки составил 920 МПа, а относительное удлинение при этом составило 11%.

Таким образом, применение заявленного способа изготовления композитных заготовок на основе титана позволяет обеспечить сокращение количества циклически повторяющихся операций, совместить процессы деоксидации и наводораживания титана, а также совместить операции смешивания и измельчения смеси высокопластичных порошков титана и отходов титановых высокопрочных сплавов, а также оптимизировать режим температур нагрева для прессования заготовок; обеспечить возможность полной эвакуации продуктов восстановления водородом окислов титана, получить оптимальный состав шихты для изготовления композита, что позволяет обеспечить оптимальное соотношение прочности и пластичности материала композитной заготовки. Способ позволяет использовать для изготовления композитной заготовки отходы механической обработки дорогостоящих высокопрочных титановых сплавов.

Изобретение относится к изготовлению композитных заготовок на основе титана. Способ включает приготовление шихты, содержащей отходы титановых сплавов, и компактирование шихты в заготовки путем прессования. Шихту готовят путем добавления порошка титана в очищенные в щелочном растворе отходы титановых сплавов при массовом соотношении отходов и порошка титана, равном 70/30, полученную шихту подвергают травлению в кислом растворе с обеспечением деоксидации и наводораживания до 0,1-1 мас. % водорода в титане, затем шихту измельчают, совмещая со смешиванием, и нагревают до температуры прессования, после прессования проводят удаление загрязнений с поверхности полученной заготовки, покрывают ее смазкой, подвергают прокатке и проводят термическое обезводораживание. Обеспечивается повышение механических свойств заготовок, а также прочности и пластичности. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ изготовления композитных заготовок на основе титана, включающий приготовление шихты, содержащей отходы титановых сплавов, компактирование шихты в заготовки путем прессования, отличающийся тем, что шихту готовят путем добавления порошка титана в очищенные в щелочном растворе отходы титановых сплавов при массовом соотношении отходов и порошка титана, равном 70/30, полученную шихту подвергают травлению в кислом растворе с обеспечением деоксидации и наводораживания до 0,1-1 мас. % водорода в титане, затем шихту измельчают, совмещая со смешиванием, и нагревают до температуры прессования, после прессования проводят удаление загрязнений с поверхности полученной заготовки, покрывают ее смазкой, подвергают прокатке и проводят термическое обезводораживание.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что измельчение шихты проводят при комнатной температуре в течение времени, необходимого для получения равномерного распределения компонент и гранулометрического состава частиц не более 1000 мкм.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прессование заготовок осуществляют полунепрерывным методом.