СПОСОБ ЭЛЕМЕНТНОГО АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА И УСТРОЙСТВО, ЕГО РЕАЛИЗУЮЩЕЕ Российский патент 2009 года по МПК G01N21/74 

Изобретения относятся к аналитической химии и могут быть использованы при количественном определении концентрации химических элементов в веществах и материалах.

Известен способ элементного анализа на основе электротермической атомизации в спиральном атомизаторе [1], в котором капля анализируемой пробы помещается во внутреннюю полость двойной спирали, выполненной из тугоплавкого материала. Нагрев атомизатора осуществляется путем пропускания через спираль электрического тока. За счет небольшой массы такого атомизатора скорость его нагрева и, следовательно, скорость поступления анализируемого вещества в газовую фазу высока. Это обеспечивает высокую чувствительность определения. Недостатком метода является возможность анализа только жидких проб и значительное влияние на аналитический сигнал матрицы (основной компоненты анализируемой пробы), что исключает возможность анализа проб с концентрированной матрицей. Известно устройство [2], реализующее способ элементного анализа [1], выполненное в виде спирального атомизатора, установленного на держателе, сопла обдува, расположенного под спиралью с возможностью отвода и столика пробоподачи. Устройство позволяет анализировать жидкие пробы в автоматическом режиме. Для анализа проб с сильно концентрированной матрицей, таких как, например, морская вода, данное устройство используется совместно с проточно-инжекционной системой и предварительной сорбцией определяемого элемента на сорбенте. Все это усложняет процедуру анализа, снижает экспрессность и воспроизводимость и увеличивает стоимость анализа.

Известен способ элементного анализа вещества на основе электротермической атомизации в тигельном атомизаторе [3], в котором проба в жидком или твердом состоянии дозируется в графитовый или металлический тигель, нагреваемый электрическим током. Образующиеся пары пробы просвечиваются зондирующим пучком, и регистрируется атомное поглощение. Вследствие высокой концентрации матрицы пробы в тигле в газовой фазе происходит образование большого количества конденсированных частиц, которые могут захватывать атомы определяемого элемента. Результатом этого процесса является сильное неселективное поглощение и значительные погрешности измерения концентрации определяемого элемента. Известно устройство [4], практически реализующее известный способ [3] и состоящее из испарителя в виде цилиндрического стакана из жаропрочного токопроводящего материала, закрепленного между контактами из теплоизолирующего токопроводящего материала. Между испарителем и контактами находятся вкладыши в виде цилиндра из жаропрочного токопроводящего материала, отличающегося по прочности от материала контактов. При анализе простых по составу проб с небольшой концентрацией матрицы проба дозируется непосредственно на дно испарителя. При нагреве стаканчика испарителя электрическим током проба испаряется и атомизируется. Увеличение концентрации матрицы приводит к возрастанию ее влияния на аналитический сигнал и к последующей некорректности анализа. При анализе проб сложного состава предлагается дно испарителя выполнять из пористого материала и применять дополнительный стержень-испаритель, расположенный под дном стаканчика. В этом случае устройство работает с пространственным разделением процессов испарения и атомизации. За счет диффузии пары испаряемой со стержня пробы попадают в верхний стаканчик, где и происходит их атомизация. Недостатками данной конструкции являются значительный эффект памяти, связанный с проникновением паров пробы в тело испарителя, а также низкая чувствительность, обусловленная неуправляемой диффузией паров определяемого элемента от первичного ко вторичному испарителю. Конденсация паров пробы на внешних поверхностях токоподводящих электродов и вкладышей и ее последующее переиспарение при их нагреве также может привести к ошибкам анализа.

Известны способы элементного анализа на основе электротермической атомизации анализируемого вещества, позволяющие за счет разделения в пространстве и во времени процессов испарения и атомизации пробы снизить влияние вещества пробы (матрицы) на аналитический сигнал определяемого элемента.

Например, известен способ электротермической атомизации [5], заключающийся в электротермическом испарении анализируемой пробы в испарителе, последующей конденсации паров в конденсационной камере, переносе конденсированных частиц потоком транспортного газа и их электростатическом осаждении в коронном разряде на поверхности атомизатора. Исследования [6] показали, что за счет полного пространственного и временного разделения процессов испарения - атомизации пробы обеспечивается значительное подавление матричного влияния и появляется возможность прямого анализа пробы в твердом состоянии. Недостатком способа [5] является сложность реализации и необходимость двух атомизаторов с мощными системами электропитания и водяного охлаждения.

Известен способ электротермической атомизации [7], включающий дозирование пробы, ее пиролиз и испарение в трубчатом электротермическом атомизаторе с последующим выносом паров пробы потоком защитного газа через дозировочное отверстие и их фракционной конденсации на зонде. В дальнейшем атомизатор нагревают до температуры атомизации и вводят в дозировочное отверстие зонд. Конденсат с поверхности зонда переиспаряется в газовую фазу, и производится измерение аналитического сигнала определяемого элемента.

Недостатком известного способа [7] является то, что выход паров пробы происходит через узкое дозировочное отверстие атомизатора диаметром порядка 1.5 мм. При этом скорость потока транспортного газа достигает десятков метров в секунду. Такие высокие скорости потоков и переход от узкого отверстия к практически открытому пространству приводят к возникновению значительных турбулентных завихрений и к существенному расширению потока. В результате на зонде в виде проволоки, помещенной в поток над дозировочным отверстием, конденсируется лишь малая доля паров пробы. Высокая скорость выхода газа из дозировочного отверстия лишь усугубляет этот процесс.

Другим недостатком известного способа [7] является то, что при высоком содержании матрицы на стадии испарения происходит конденсация паров пробы непосредственно в газовой фазе атомизатора. При выходе из дозировочного отверстия в холодную атмосферу образующиеся крупные частицы матрицы захватывают атомы определяемого элемента и за счет своей инерционности, не конденсируясь на зонде, потоком защитного газа выносятся в окружающую атмосферу. Это приводит к зависимости потерь определяемого элемента от состава анализируемой пробы, что вызовет появление ошибок анализа.

Кроме этого, известный способ [7] обладает невысокой чувствительностью и воспроизводимостью, поскольку эффективность переноса атомов определяемого элемента на поверхность цилиндрического зонда невелика и зависит от физико-химических свойств определяемого элемента.

Также следует отметить крайне неэффективный способ нагрева зонда на стадии атомизации по способу [7] - он нагревается за счет излучения от стенок графитовой трубки и путем теплопроводности от раскаленного газа. В результате для нагрева тонкого зонда массой не более грамма требуется несколько киловатт электрической мощности, что, конечно, отрицательно сказывается на экономичности устройства в целом. Неуправляемый нагрев зонда, особенно в случае, когда покрывающий его конденсат матрицы изменяет коэффициент поглощения падающей на него лучистой энергии, приводит к нестабильной скорости нагрева зонда, что может отразиться на аналитических характеристиках метода [7].

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ электротермической атомизации [8], заключающийся в электротермическом испарении анализируемой пробы в полом атомизаторе со вторичной поверхностью. Трубчатый атомизатор состоит из двух независимо нагреваемых полу цилиндрических частей. Процесс атомизации определяемого элемента состоит из следующих стадий: дозирования пробы на поверхность нижней части трубки, испарения пробы и фракционной конденсации ее паров на верхней, холодной части трубки, нагрева верхней и нижней частей трубки до температуры атомизации, переиспарения пробы в газовую фазу и регистрации атомной абсорбции. Достоинство способа [8] определяется тем, что большую часть матрицы любой пробы после ее испарения составляют молекулы вида NO₂, SO₂, O₂, CO, CO₂ и т.д., неконденсирующиеся в обычных условиях, в то время как атомы определяемых элементов конденсируются практически полностью. Таким образом, в течение дополнительной стадии происходит фракционное отделение атомов определяемого элемента от матрицы пробы. При последующем нагреве верхней части атомизатора, являющейся поверхностью конденсации, кинетика испарения атомов исследуемого элемента будет определяться их десорбцией с поверхности графита независимо от вида исходной матрицы. Таким образом, влияние матрицы на процесс атомизации либо исключается, либо значительно уменьшается. Недостатком способа [8] является сложность обеспечения электрической и термической изоляции двух половин атомизатора, работающих в широком диапазоне температур.

Целью заявленной группы изобретений является снижение матричных помех, пределов обнаружения определяемых элементов и энергопотребления, повышение воспроизводимости результатов спектрохимического анализа и проведение прямого анализа жидких сильно минерализованных проб и в твердом состоянии без предварительной подготовки.

Заявленная цель достигается тем, что атомизацию определяемого элемента проводят по циклу, имеющему не менее двух стадий (испарение - фракционная конденсация - атомизация) с использованием в качестве испарителя графитового или металлического тигля, нагреваемого электрическим током, и атомизатора, выполненного в виде нагревательного элемента из тугоплавкого электропроводящего материала с возможностью независимого нагрева от регулируемого источника тока и с возможностью перемещения и расположенного над выходным отверстием испарителя. Для реализации заявляемого способа элементного анализа вещества предлагается устройство, состоящее из испарителя 1 (Фиг.1), выполненного в виде графитового или металлического тигля, нагреваемого электрическим током, во внутреннюю полость которого помещается анализируемое вещество, и атомизатора, выполненного в виде нагревательного элемента из тугоплавкого электропроводящего материала с возможностью нагрева электрическим током, и возможностью перемещения, расположенного над выходным отверстием испарителя. Питание тигля испарителя и нагревательного элемента атомизатора осуществляется регулируемыми источниками питания 8 и 9 соответственно. Для защиты от атмосферного кислорода нагревательных элементов 1 и 2 служат устройства обдува 7 инертным газом, например аргоном.

Заявленные технические решения образуют единый изобретательский замысел, а именно для реализации предлагаемого способа используется заявленное устройство. Реализовать заявленный способ невозможно без использования предлагаемого устройства, следовательно, изобретения образуют единый изобретательский замысел.

Заявленное устройство работает следующим образом. Анализируемую пробу 3 в жидком или твердом состоянии помещают во внутреннюю полость тигельного испарителя 1 и высушивают (Фиг.1). Атомизатор 2, нагревательный элемент которого на Фиг.1 в качестве примера изображен в виде спирали, располагается над выходным отверстием испарителя 1. Испарение анализируемой пробы проводится путем нагрева испарителя за счет пропускания через него электрического тока от регулируемого источника 8. В процессе нагрева испаритель и атомизатор обдуваются потоком защитного газа, например аргона, создаваемым системой обдува 7. Пары пробы 4, выходящие из испарителя 1, конденсируются на холодной поверхности нагревательного элемента атомизатора 2. За счет большого диаметра выходного отверстия тигля испарителя скорость потока паров анализируемой пробы невелика, и турбулентные эффекты в потоке практически отсутствуют. Это увеличивает эффективность конденсации паров пробы на поверхности нагревательного элемента атомизатора и снижает потери определяемого элемента, повышая чувствительность анализа и уменьшая ее зависимость от состава пробы. Поскольку температура конденсации, скорость диффузии и масса частиц матрицы пробы и атомов определяемого элемента значительно различаются, то процесс конденсации паров носит фракционный характер - определяемый элемент конденсируется отдельно от матрицы. Под действием высокой температуры на стадии испарения происходит частичное термическое разрушение вещества матрицы, что также снижает его влияние на последующую стадию атомизации. После окончания цикла конденсации атомизатор устанавливается в просвечивающий пучок 5 спектрофотометра и импульсно нагревается электрическим током от регулируемого источника 9 до температуры атомизации определяемого элемента. При этом исследуемое вещество переиспаряется с поверхности нагревательного элемента атомизатора 2 и формирует над его поверхностью облако атомов определяемого элемента в просвечивающем пучке 5 спектрометра. Свободные атомы определяемого элемента могут детектироваться методами эмиссионной, абсорбционной, фотоионизационной, флуоресцентной или масс-спектрометрии.

Процесс анализа пробы в твердом или жидком сильно минерализованном состоянии с использованием предлагаемого способа производится следующим образом. Последовательность действий схематично показана на Фиг.2, а на Фиг.3 представлена типовая температурно-временная диаграмма нагрева испарителя и атомизатора в предлагаемом способе анализа. Анализируемую пробу 3 в жидком или твердом состоянии специальным дозирующим устройством 6 помещают во внутреннюю полость тигельного испарителя 1 и высушивают. После окончательного удаления жидкой фазы из анализируемой пробы испаритель 1 нагревается до температуры пиролиза, при которой происходит частичное разрушение матрицы пробы с сохранением атомов определяемого элемента. Для защиты испарителя 1 от окисления кислородом воздуха его внешнюю поверхность обдувают потоком инертного газа, например аргоном, формируемым устройством обдува 7. После окончания стадии пиролиза атомизатор 2 располагается над выходным отверстием испарителя 1. Испарение анализируемой пробы проводится путем нагрева испарителя за счет пропускания через него электрического тока от регулируемого источника 8. При этом через атомизатор ток не пропускают. Выходящие из испарителя пары пробы, обозначенные темными кружками 4, конденсируются на холодной поверхности атомизатора 2. Поскольку температура конденсации, скорость диффузии и масса частиц матрицы пробы и атомов определяемого элемента значительно различаются, то процесс конденсации паров носит фракционный характер - определяемый элемент конденсируется отдельно от матрицы. Под действием высокой температуры на стадии испарения происходит частичное термическое разрушение вещества матрицы, что также снижает его влияние на последующую стадию атомизации. В данном способе анализа имеется дополнительная возможность оптимизации условий фракционной конденсации и, следовательно, улучшения метрологических характеристик путем снижения влияния матрицы пробы на результаты анализа. Изменяя на стадии конденсации температуру атомизатора путем пропускания через него электрического тока от регулируемого источника 9, можно варьировать условия фракционной конденсации атомов определяемого элемента и вещества матрицы. Если анализируется труднолетучий элемент с высокой температурой испарения, то можно увеличить температуру поверхности конденсации без потерь атомов определяемого элемента. При этом для конденсации вещества матрицы создаются неблагоприятные условия, снижающие количество осажденного вещества.

После окончания цикла конденсации атомизатор устанавливается в спектрометр для регистрации количества свободных атомов определяемого элемента. Например, при использовании для регистрации метода атомной абсорбции атомизатор устанавливают в просвечивающий пучок 5 параллельно оптической оси спектрофотометра так, чтобы пучок проходил вблизи поверхности атомизатора 2. Атомизатор импульсно нагревается электрическим током от регулируемого источника 9 до температуры атомизации определяемого элемента. При этом исследуемое вещество переиспаряется с поверхности атомизатора 2 и формирует вблизи его поверхности облако атомов определяемого элемента, селективно поглощающих просвечивающее излучение 5. Регистрируемое спектрометром атомное поглощение позволяет найти посредством калибровочного графика концентрацию определяемого элемента. После окончания цикла атомизации тигель испарителя и атомизатор нагреваются до максимальной температуры для удаления остатков неиспарившегося вещества и подготовки к следующему циклу измерения.

Предлагаемый способ анализа вещества может быть адаптирован под свойства анализируемой пробы. При работе с жидкими слабоминерализованными пробами, такими как питьевая или природная вода, нет необходимости в дополнительной стадии фракционной конденсации. Поэтому последовательность анализа можно упростить, исключив тигельный испаритель, и использовать только атомизатор. При этом сокращается время анализа и достигаются аналитические характеристики не хуже, чем у аналога [1].

Заявляемая группа изобретений соответствует критерию «новизна», предъявляемому к изобретению, поскольку из проанализированного уровня техники не обнаружены средства, которым присущи признаки, идентичные всем признакам, содержащимся в отличительной части заявленной формулы. При рассмотрении новизны заявляемой группы изобретений необходимо также отметить, что предлагаемый способ анализа вещества и устройство, его реализующее, не являются простой суперпозицией нескольких отдельных известных способов, реализующих заявленные свойства и характеристики. Каждое из известных устройств - аналогов не обеспечивают по отдельности заявленных метрологических и аналитических характеристик. В заявляемом техническом решении проявляется сверхсуммарный эффект, когда отдельные достоинства аналогов в сумме складываются, а их недостатки устраняются. В частности, заявляемое техническое решение сохраняет за собой основное преимущество прототипа - двухстадийный способ атомизации исследуемого вещества, проходящий через промежуточную стадию фракционной конденсации. Основной же недостаток прототипа, приводящий к невозможности его практической реализации, - практическая сложность термической и электрической изоляции верхней и нижней половин графитовой трубки, способной работать при температурах порядка 3000 К - полностью устранен в заявляемом техническом решении. Другой пример - сохраняя рациональное зерно аналога [7] - конденсацию на зонде, заявляемое техническое решение устраняет присущие аналогу [5] недостатки, связанные с неэкономичностью, малой воспроизводимостью процессов фракционной конденсации и скорости нагрева на стадии испарения.

Заявленная группа изобретений соответствует критерию «изобретательский уровень», поскольку они явным образом не очевидны для специалиста в данной области и заявителем не выявлены решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками заявляемой группы изобретений. Также не установлена известность влияния отличительных признаков на указанные заявителем технические результаты.

Заявленная группа изобретений соответствует критерию «промышленная применимость», предъявляемому к изобретениям, поскольку может быть реализовано в промышленности с использованием доступных средств и известных материалов.

Предлагаемый способ элементного анализа вещества и устройство, его реализующее, качественно улучшают экономичность, метрологические характеристики спектрохимического анализа, такие как пределы обнаружения, воспроизводимость результатов и снижают уровень влияния матрицы пробы на результаты анализа, а также, сохраняя простоту аналога [1], предоставляют возможность атомизации и корректного анализа проб в твердом состоянии без предварительной пробоподготовки.

Список литературы

1. Музгин В.Н. Применение вольфрамовой спирали в качестве электротермического испарителя-атомизатора в спектральном анализе // Журнал прикладной спектроскопии №2, т.29, 1978, с.364.

2. Атнашев В.Б. Устройство для пробоотбора и атомизации жидкой пробы в атомно-абсорбционном анализе. Патент РФ № RU 2018808.

3. Беляев Ю.И., Ковешникова Т.А., Костин Б.И. Применения атомизатора-испарителя с локализацией паров для атомно-абсорбционного анализа больших навесок твердых проб // Журнал аналитической химии, т.28, 1973, №11, с.2111-2117.

4. Кацков Д.А., Гринштейн И.Л., Копейкин В.А., Васильева Л.А., Штепан A.M. Тигельный электротермический атомизатор для атомно-абсорбционного и эмиссионного анализа. Авторское свидетельство СССР № SU 448251.

5. Hermann G., Lasnitschka G., Moder R., Szardening Т. // J. Anal. At. Specrtom. 1992. V.7. P.457.

6. Buchkamp Т., Garbrecht A., Hermann G., Kling B. // Spectrochim. Acta. 1997. V.52B. P.1525.

7. Захаров Ю.А., Кокорина О.Б. Способ спектрального анализа. Патент РФ № RU 2274848.

8. Gilmutdinov A., Sperling M., Welz В. Electrothermal atomization means for analytical spectrometry United States Patent 5,981,912. November 9, 1999.

Изобретение относится к спектрохимическому анализу. Атомизацию определяемого элемента проводят по циклу, имеющему не менее двух стадий (испарение - фракционная конденсация - атомизация) с использованием в качестве испарителя графитового или металлического тигля, нагреваемого электрическим током. Пары пробы из нагретого электротермического испарителя фракционно конденсируются на более холодной поверхности атомизатора, выполненного в виде нагревательного элемента из тугоплавкого электропроводящего материала с возможностью независимого нагрева от регулируемого источника тока и расположенного над выходным отверстием испарителя с возможностью перемещения и последующего переиспарения анализируемой пробы с нагретой поверхности нагревательного элемента. Техническим результатом изобретения является снижение матричных помех и повышение воспроизводимости результатов спектрохимического анализа. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ элементного анализа вещества, проводимого по циклу, имеющему не менее двух стадий (испарение - фракционная конденсация - атомизация), включающий дозирование пробы в электротермический испаритель, выполненный из металла или графита в виде тигля, пиролиз пробы и ее атомизацию с поверхности атомизатора, выполненного из тугоплавкого электропроводящего материала с возможностью нагрева электрическим током, регистрацию количества атомов определяемого элемента методами эмиссионной, абсорбционной, фотоионизационной, флуоресцентной или масс-спектрометрии, отличающийся тем, что пары пробы из нагретого электротермического испарителя фракционно конденсируются на более холодной поверхности атомизатора, выполненного в виде нагревательного элемента из тугоплавкого электропроводящего материала с возможностью независимого нагрева от регулируемого источника тока и расположенного над выходным отверстием испарителя с возможностью перемещения и последующего переиспарения анализируемой пробы с нагретой поверхности нагревательного элемента.

2. Устройство, реализующее способ по п.1, включающее электротермический испаритель, выполненный в виде графитового или металлического тигля, атомизатор, выполненный с возможностью его нагрева электрическим током, и спектрометр, отличающееся тем, что атомизатор выполнен в виде нагревательного элемента из тугоплавкого электропроводящего материала с возможностью импульсного нагрева от регулируемого источника тока и расположен над выходным отверстием испарителя с возможностью перемещения и последующей установки в просвечивающий пучок спектрометра.