СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА Российский патент 2006 года по МПК G01N21/74 

Предлагаемое изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при количественном определении концентрации химических элементов в веществах.

Известны спектрохимические способы анализа. В некоторых случаях анализ ограничен помехами со стороны других компонентов пробы вещества (т.е. матрицы), например химическими влияниями и высоким уровнем неселективного сигнала.

Известны способы снижения матричных помех путем предварительной электротермической атомизации пробы с фракционной конденсацией образующихся паров определяемых элементов на охлажденной поверхности в электротермическом атомизаторе [1-7]. Для конденсации паров используют различные поверхности: охлаждаемую потоком аргона танталовую вставку в графитовый трубчатый атомизатор [1], графитовую платформу [2], верхнюю половину трубчатого атомизатора с независимым нагревом [3], дополнительный трубчатый атомизатор с независимым нагревом, установленный за испарителем пробы [4-6], зонд из тугоплавкого материала [7]. Известные способы [1-6] имеют следующие недостатки для осуществления фракционной конденсации.

1. Используемая в [1-3] охлажденная поверхность (танталовая вставка, графитовая платформа, верхняя половина трубчатой печи) находится непосредственно в объеме нагреваемой графитовой трубки и имеет площадь, сопоставимую по величине с площадью поверхности трубки. Большая по площади холодная поверхность создает градиенты температуры в трубке и препятствует равномерному прогреву ее внутренней атмосферы. По этой причине не происходит атомизация пробы, достаточная для удаления матрицы на стадии фракционной конденсации паров. Это затрудняет или делает невозможным проведение анализа веществ с трудно разлагаемой матрицей.

2. Другим недостатком известных способов [1-3] является то, что при высоком содержании матрицы градиенты температуры вызывают конденсацию паров пробы не на холодной поверхности, а непосредственно в атмосфере атомизатора. Образующиеся частицы дыма захватывают атомы определяемых элементов и неконтролируемо удаляются через торцы графитовой трубки, минуя холодную поверхность-конденсатор. Это приводит к потере элементов до начала регистрации сигнала и искажает результат анализа.

3. В способах [4-6] пары пробы, поступающие из испарителя, конденсируются на стенке дополнительного трубчатого атомизатора, и заключительная стадия атомизации не может быть проведена в условиях стабилизированного по температуре атомизатора. Поэтому величина и сходимость аналитического сигнала в известных способах [4-6] существенно зависит от ряда случайно изменяющихся факторов, таких как скорость нагрева атомизатора, его изотермичность, состояние графитовой поверхности, а также стабильность температурно-временной характеристики. Это снижает надежность результатов анализа.

Общим принципиальным недостатком известных способов [1-6] является то, что холодная поверхность для конденсации паров неподвижна относительно испарителя и соприкасается с полным потоком паров пробы. Поэтому на этой холодной поверхности конденсируется не только атомная фракция определяемых элементов, но и другие мешающие компоненты пара, возникающие в испарителе как до, так и после потока атомного пара. В ходе последующей атомизации конденсата матричные компоненты создают помехи. Это ограничивает или делает невозможным проведение анализа веществ с трудно разлагаемой матрицей.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ электротермической атомизации вещества после фракционной конденсации его паров на тугоплавком зонде [7]. Недостатком этого способа является то, что зонд удерживают вблизи дозировочного отверстия атомизатора на протяжении всей стадии первичной атомизации пробы и поэтому на зонде последовательно оседает несколько фракций из потока паров пробы, выходящего из дозировочного отверстия. Эти фракции вещества при последующем испарении конденсата препятствуют атомизации определяемого элемента и измерению аналитического сигнала, например, подавляя сигнал и создавая высокое неселективное поглощение.

Целью предлагаемого изобретения является снижение матричных помех и пределов обнаружения элементов, определяемых с использованием электротермического атомизатора и зонда.

Цель достигается тем, что пробу дозируют в электротермический атомизатор, пробу испаряют и атомизируют, нагревая атомизатор, и образующиеся пары направляют из атомизатора потоком защитного газа, атомы определяемых элементов конденсируют на зонде, устанавливая его на выходе из атомизатора в течение времени выхода атомной фракции определяемых элементов, проводят фракционное отделение определяемых элементов от паров матрицы, зонд с осажденными на нем атомами вводят в аналитическую зону, нагревают, испаряют сконденсировавшиеся на зонде элементы и регистрируют аналитические сигналы методами абсорбции, эмиссии, фотоионизации или масс-спектрометрии.

Ниже приведен пример осуществления предлагаемого способа.

Пример. Пробу в виде жидкости, суспензии или навески твердого образца количественно дозируют на стенку или на платформу трубчатого атомизатора. Нагревая атомизатор, пробу высушивают, озоляют, атомизируют с внутренним потоком защитного газа и осуществляют регистрацию сигналов атомной и неселективной абсорбции. По полученной регистрограмме определяют момент времени появления в газовой фазе атомизатора свободных атомов определяемого элемента и устанавливают зонд вблизи дозировочного отверстия в этот момент времени для конденсации атомов на зонде. По истечении интервала времени нахождения свободных атомов в атомизаторе зонд удаляют от дозировочного отверстия так, чтобы исключить попадание других фракций пара пробы на поверхность зонда. После выхода из атомизатора всех фракций пара пробы зонд вводят в нагретый атомизатор, испаряют атомный конденсат и регистрируют аналитический сигнал. Таким образом, пар, появляющийся на стадии первичной атомизации пробы до и после испарения атомов определяемого элемента, не осаждается на зонде и не может причинить помехи на стадии финальной атомизации пробы с поверхности зонда. В качестве примера на чертеже показаны регистрограммы зависимости абсорбции (А) от времени (t) в ходе первичной (а) и финальной атомизации кадмия в пробе, содержащей 4 мг хлорида натрия, после зондовой фракционной конденсации по известному способу [7] (б) и после использования предлагаемого способа (в). Такое большое количество хлорида натрия при известных способах атомизации создает интенсивную неселективную абсорбцию (пунктир) и, оседая на зонде, искажает аналитический сигнал атомной абсорбции (сплошная кривая) на чертеже (а, б). При использовании предполагаемого изобретения для конденсации паров на зонде в интервале времени 1,0-2,5 секунды по шкале времени на чертеже (а), неселективная абсорбция становится несущественной и искажение сигнала устраняется (см. чертеж (в)).

Эффективность применения предполагаемого изобретения иллюстрируется примерами устранения негативного влияния соли NaCl на сигналы атомной абсорбции Cd и Tl в графитовом трубчатом атомизаторе с поперечным нагревом. Известны данные [8] о максимальных количествах солей в анализируемых пробах, помехи от которых удается устранить только одновременным применением нескольких известных средств: платформы Львова, палладиевого модификатора и спектрометра с корректором фона на основе эффекта Зеемана. Эти данные приведены в Таблице под заголовком "Известный способ [8]". В колонке под заголовком "Известный способ [7]" приведены результаты, полученные с помощью фракционной конденсации на вольфрамовом зонде в таком же атомизаторе. В колонке "Предлагаемый способ" указаны соответствующие количества матрицы, помехи от которых преодолеваются предлагаемым способом. Представленные данные показывают, что предлагаемый способ позволяет намного эффективнее устранять матричные помехи в графитовых атомизаторах. Например, для Tl помехи снижены в 40 раз (4000 мкг/100 мкг =40). Пределы обнаружения элементов при использовании предлагаемого способа улучшены более чем на порядок по сравнению с известными способами, например для Tl - в 40 раз.

ТаблицаЭлементNaCl, мкг Известный способ [8]Известный способ [7]Предлагаемый способCd757004000Tl91004000

Предлагаемое изобретение позволяет существенно снизить матричные помехи и улучшить пределы обнаружения элементов при атомном спектральном анализе веществ с использованием электротермической атомизации.

Источники информации

1. Rettberg T.M., Holcombe J.A. Interference minimization using second surface atomizer for furnace atomic absorption. Spectrochimica Acta, 1986. V.41B, P.377-389.

2. Hocqullet P. Electrothermal atomic absorption spectrometry by reatomization from a second trapping surface. Spectrochimica Acta, 1992. V.47B, P.719-729.

3. Gilmutdinov A.Kh., Sperling M., Welz B. Electrothermal atomization means for analytical spectrometry: US Patent 1999. №5, 981, 912.

4. Grinshtein I.L., Vil'pan Y.A., Saraev A.V., Vasilieva L.A. Direct atomic absorption determination of cadmium and lead in strongly interfering matrices by double vaporization with a two-step electrothermal atomizer. Spectrochimica. Acta, 2001. V.56B, P.261-274.

5. Орешкин В.Н., Внуковская Г.Л., Цизин Г.И. Геохимия, 1998. Т.66. - С.99.

6. Рчеушвили А.Н. Атомно-абсорбционная спектрометрия с графитовой печью с отделением определяемого элемента методом испарения. Журнал аналит. химии. 1981. Т.36. №10.-С.1889-1894.

7. Захаров Ю.А., Гильмутдинов А.Х. Способ спектрального анализа. Описание патента на изобретение РФ №2229701 (2004).

8. Волошин А.В., Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А. Влияние матрицы на атомную абсорбцию в графитовом атомизаторе с поперечным нагревом// Журнал прикладной спектроскопии, Т.70, N 6, 2003, С.835-839.

Изобретение относится к аналитической химии. В способе после фракционного отделения матрицы зонд с осевшими на его поверхности элементами снова вводят в электротермический атомизатор, либо в пламенный атомизатор, либо в горелку для индуктивно связанной плазмы для испарения элементов и регистрации аналитического сигнала. Технический результат - способ обеспечивает возможность прямого анализа твердых образцов с помощью зонда и снижает пределы обнаружения определяемых элементов. 1 ил., 1 табл.

Способ спектрального анализа элементов, включающий дозирование пробы в электротермический трубчатый атомизатор, пиролиз и атомизацию пробы, введение образующихся паров в аналитическую зону для регистрации сигнала методами абсорбции, эмиссии, фотоионизации или масс-спектрометрии, отличающийся тем, что пробу испаряют, осуществляя нагрев атомизатора, и образующиеся пары направляют из атомизатора потоком защитного газа, осуществляют фракционную конденсацию образующихся паров определяемых элементов на зонде, выполненном с возможностью перемещения, отделяют определяемые элементы от паров матрицы, устанавливая зонд для фракционной конденсации на время испарения атомов определяемых элементов, зонд с осажденными на нем элементами вводят в аналитическую зону, нагревают, испаряют элементы и регистрируют аналитические сигналы.