СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА Российский патент 2006 года по МПК G01N21/74 

Предлагаемое изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при количественном определении концентрации химических элементов в веществах.

Известны спектрохимические способы анализа. В некоторых случаях анализ ограничен недостаточной чувствительностью детектора, а также помехами со стороны других компонентов пробы вещества (т. е. матрицы), например, химическими влияниями и высоким уровнем неселективного сигнала.

Известен способ концентрирования определяемых элементов [1] в электротермическом атомизаторе, выполненном в виде миниатюрной трубчатой печи из графита или тугоплавкого металла, путем многократного дозирования и высушивания жидких проб перед стадией атомизации накопленного таким образом сухого остатка и измерения аналитического сигнала. Существенным недостатком этого способа является то, что после испарения растворителя пробы в атомизаторе одновременно накапливаются также матричные компоненты, например растворенные соли, помехи от которых увеличиваются пропорционально кратности выполненного концентрирования. Кроме этого такой способ концентрирования принципиально неприменим при прямом анализе твердых проб, когда проба вносится в атомизатор в виде навески твердого вещества.

Известны способы снижения матричных помех путем предварительной электротермической атомизации пробы с фракционной конденсацией образующихся паров определяемых элементов на охлажденной поверхности в электротермическом атомизаторе [2-8]. Для конденсации паров используют различные поверхности: охлаждаемую потоком аргона танталовую вставку в графитовый трубчатый атомизатор [2], графитовую платформу [3], верхнюю половину трубчатого атомизатора с независимым нагревом [4], дополнительный трубчатый атомизатор с независимым нагревом, установленный за испарителем пробы [5-7]. Известные способы [2-7] имеют следующие недостатки:

1. Используемая в [2-4] охлажденная поверхность (танталовая вставка, графитовая платформа, верхняя половина трубчатой печи) находится непосредственно в объеме нагреваемой графитовой трубки и имеет площадь, сопоставимую по величине с площадью поверхности трубки. Большая по площади холодная поверхность создает градиенты температуры в трубке и препятствует равномерному прогреву внутренней атмосферы трубки. По этой причине не происходит атомизация пробы, достаточная для эффективного удаления матрицы на стадии фракционной конденсации паров. Это затрудняет или делает невозможным проведение анализа веществ с трудно разлагаемой матрицей.

2. Другим недостатком известных способов [2-4] является то, что при высоком содержании матрицы градиенты температуры вокруг холодной поверхности вызывают конденсацию паров пробы не на холодной поверхности, а непосредственно в атмосфере атомизатора. Образующиеся частицы дыма захватывают атомы определяемых элементов и неконтролируемо удаляются через торцы графитовой трубки, минуя холодную поверхность-конденсатор. Это приводит к потере элементов до начала регистрации сигнала и искажает результат анализа.

3. В способах [5-7] пары пробы, поступающие из испарителя, конденсируются на стенке дополнительного трубчатого атомизатора, и заключительная стадия атомизации не может быть проведена в условиях стабилизированного по температуре атомизатора. Поэтому величина и сходимость аналитического сигнала в известных способах [5-7] существенно зависит от ряда случайно изменяющихся факторов, таких как скорость нагрева атомизатора, его изотермичность, состояние графитовой поверхности, а также стабильность температурно-временной характеристики. Это снижает надежность результатов анализа.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ электротермической атомизации вещества после фракционной конденсации его паров на

тугоплавком зонде [8]. Недостатком прототипа [8] является то, что зонд помещают в атомизатор для финальной атомизации пробы и измерения аналитического сигнала после однократной стадии фракционной конденсации паров пробы на поверхности зонда. Это ограничивает чувствительность анализа.

Техническим результатом изобретения является снижение пределов обнаружения, устранение матричных помех и повышение чувствительности детектирования элементов, определяемых с использованием электротермического атомизатора.

Способ спектрального анализа элементов, включающий дотирование пробы в электротермический атомизатор, пиролиз и атомизацию пробы, введение образующихся паров в аналитическую зону для регистрации сигнала методами абсорбции, эмиссии, фотоионизации или масс-спектрометрии, отличается тем, что, осуществляя нагрев атомизатора, пробу атомизируют и образующиеся пары направляют из атомизатора потоком газа, осуществляют фракционную конденсацию на зонде, выполненном с возможностью перемещения образующихся паров определяемых элементов, отделяют определяемые элементы от паров матрицы, зонд удаляют от атомизатора, атомизатор очищают, охлаждают и многократно повторяют всю указанную выше последовательность действий в зависимости от желаемой степени концентрирования определяемых элементов на зонде, зонд со сконцентрированными на нем элементами вводят в аналитическую зону, нагревают, испаряют элементы и регистрируют аналитические сигналы.

В способе пробу дозируют в электротермический атомизатор, атомизатор нагревают, пробу испаряют, атомизируют и образующиеся пары направляют потоком защитного газа из атомизатора, атомы определяемых элементов конденсируют на зонде, установленном на выходе из атомизатора, проводят фракционное отделение определяемых элементов от паров матрицы, зонд с осажденными на нем атомами удаляют от выхода атомизатора, атомизатор очищают, охлаждают, всю эту последовательность действий повторяют несколько раз для достижения нужной степени концентрирования элементов на зонде, затем зонд вводят в электротермический, пламенный или плазменный атомизатор, нагревают, испаряют сконденсировавшиеся на зонде элементы и регистрируют аналитические сигналы методами абсорбции, эмиссии, фотоионизации или масс-спектрометрии.

Эффективность применения предлагаемого изобретения иллюстрируется примерами концентрирования на вольфрамовом зонде Ag, Cd и Pb при анализе проб с помехами из-за повышенного содержания NaCl. Хлорид натрия вызывает как интенсивное неселективное поглощение, так и подавление аналитического сигнала атомной абсорбции определяемых элементов. Максимальные количества этой соли, помехи от которых удается устранить с помощью известного способа [8] в атомизаторе с продольным нагревом представлены в Таблице под заголовком «По известному способу [8]». В колонке «По предлагаемому способу» указаны соответствующие количества матрицы, помехи от которых полностью преодолеваются предлагаемым способом, т.е. путем двух- или трехкратного концентрирования на зонде пробы элемента с содержанием соли, указанным в первой колонке Таблицы. Представленные данные показывают, что предлагаемый способ позволяет повысить чувствительность детектирования свинца в два раза, а Cd и Ag - в три раза в пробах с предельным для известного способа [8] содержанием соли. Другими словами, например, пробу серебра с содержанием мешающей соли 1050 мкг невозможно анализировать известными способами в известных электротермических атомизаторах без потери чувствительности и ухудшения пределов обнаружения. Предлагаемое изобретение позволяет осуществить анализ такой пробы без снижения этих метрологических характеристик. Для этого раствор данной пробы предварительно разбавляют в три раза, например, водой так, чтобы содержание мешающей соли в дозе раствора, вносимого в атомизатор, составило 350 мкг. Помехи от такого количества соли устраняются одним актом фракционной конденсации на зонде. В ходе последовательного трехкратного дозирования разбавленной пробы с фракционной конденсацией атомов серебра на зонде происходит трехкратное накопление серебра на зонде и одновременное удаление мешающей соли. Трехкратное накопление серебра на зонде компенсирует потерю чувствительности детектирования из-за предварительного разбавления пробы, а устранение матричных помех обеспечивает высокую точность измерения сигнала при переиспарении пробы с зонда. Пределы обнаружения элементов также улучшаются за счет концентрирования пробы и за счет эффективного устранения матричных помех. Анализ указанных в таблице проб проводят предлагаемым способом, используя простейший метод калибровки спектрометра - градуировочный график на основе водных растворов определяемых элементов.

Испытание предлагаемого изобретения показывает, что при более высокой степени концентрирования проб, чем указано в таблице, наблюдается постепенное подавление сигнала атомной абсорбции определяемых элементов. Однако уровень неселективного сигнала остается низким, что обеспечивает высокую точность измерения сигнала атомной абсорбции. Это обстоятельство позволяет проводить анализ проб с содержанием мешающей соли существенно более высоким, чем указано в столбце «По предлагаемому способу», калибруя спектрометр, например, методом стандартных добавок.

Массы соли, указанные в таблице, соответствуют микронавескам твердых проб, обычно вносимых в атомизатор для прямого анализа. Поэтому предлагаемый способ применим также для концентрирования твердых проб благодаря многократному фракционному отделению мешающей матрицы и накоплению элементов на зонде перед финальной атомизацией и измерением аналитического сигнала.

ТаблицаЭлементNaCl, мкгПо известному способу [8]По предлагаемому способуPb400(концентрирование в 2 раза) 800Cd200(концентрирование в 3 раза) 600Ag350(концентрирование в 3 раза) 1050

Таким образом, предлагаемое изобретение повышает чувствительность атомного спектрального анализа, выполняемого с использованием электротермической атомизации исследуемого вещества и расширяет перечень веществ, которые можно анализировать без предварительной химической подготовки.

Источники информации

1. Schlemmer G., Radziuk В. Analytical Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. - A Laboratory Guide. Bazel, Switzerland: Birkhauser. Verlag, 1999. 266 С.

2. Rettberg T.M., Holcombe J.A Interference minimization using second surface atomizer for furnace atomic absorption. Spectrochimica Acta, 1986. V.41B. P.377-389.

3. Hocqullet P. Electrothermal atomic absorption spectrometry by reatomization from a second trapping surface. Spectrochimica Acta, 1992. V.47B. P.719-729.

4. Gilmutdinov A.Kh., Sperling M., Welz B. Electrothermal atomization means for analytical Spectrometry: US Patent 1999. №5, 981,912.

5. Grinshtein I.L., Vil'pan Y.A., Saraev A.V., Vasilieva L.A. Direct atomic absorption determination of cadmium and lead in strongly interfering matrices by double vaporization with a two-step electrothermal atomizer. Spectrochimica. Acta, 2001. V.56B. P.261-274.

6. Орешкин В.Н., Внуковская Г.Л., Цизин Г.И. Геохимия, 1998. Т.66. - С.99.

7. Рчеушвили А.Н. Атомно-абсорбционная спектрометрия с графитовой печью с отделением определяемого элемента методом испарения. Ж. аналит. химии. 1981. Т.36. №10. - С.1889-1894.

8. Захаров Ю.А., Гильмутдинов А.Х. Способ спектрального анализа. Описание патента на изобретение РФ №2229701 (2004).

Изобретение относится к аналитической химии. В способе осуществляют отделение элементов от матрицы путем многократной предварительной атомизации пробы в атомизаторе и фракционной конденсации элементов на зонде, располагаемом на выходе из атомизатора. Затем зонд с осевшим на его поверхности элементами вводят в электротермический, пламенный или плазменный атомизатор для испарения элементов и регистрации аналитического сигнала. Технический результат - снижение пределов обнаружения. 1 табл.

Способ спектрального анализа элементов, включающий дозирование пробы в электротермический атомизатор, пиролиз и атомизацию пробы, введение образующихся паров в аналитическую зону для регистрации сигнала методами абсорбции, эмиссии, фотоионизации или масс-спектрометрии, отличающийся тем, что, осуществляя нагрев атомизатора, пробу атомизируют и образующиеся пары направляют из атомизатора потоком газа, осуществляют фракционную конденсацию на зонде, выполненном с возможностью перемещения образующихся паров определяемых элементов, отделяют определяемые элементы от паров матрицы, зонд удаляют от атомизатора, атомизатор очищают, охлаждают и многократно повторяют всю указанную выше последовательность действий в зависимости от желаемой степени концентрирования определяемых элементов на зонде, зонд со сконцентрированными на нем элементами вводят в аналитическую зону, нагревают, испаряют элементы и регистрируют аналитические сигналы.