СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА Российский патент 2004 года по МПК G01N21/74 

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано при количественном определении концентрации химических элементов в веществах.

Известны спектрохимические способы анализа. В некоторых случаях анализ затруднен помехами со стороны других компонентов пробы вещества (т.е. матрицы), например, химическими влияниями или высоким уровнем неселективного сигнала.

Известны способы снижения матричных помех путем предварительной электротермической атомизации пробы с фракционной конденсацией образующихся паров определяемых элементов на охлажденной поверхности, расположенной непосредственно в электротермическом атомизаторе [1-6]. Для конденсации паров используют различные поверхности: охлаждаемую потоком аргона танталовую вставку в графитовый трубчатый атомизатор [1], графитовую платформу [2], верхнюю половину трубчатого атомизатора с независимым нагревом [3], дополнительный трубчатый атомизатор с независимым нагревом, установленный за испарителем пробы [4-6]. Испарение определяемых элементов после стадии фракционной конденсации позволяет уменьшить некоторые матричные влияния при регистрации аналитического сигнала.

Известные способы имеют недостатки:

1. Используемая в [1-3] охлажденная поверхность (танталовая вставка, графитовая платформа, верхняя половина трубчатой печи) находится непосредственно в объеме нагреваемой графитовой трубки и имеет площадь, сопоставимую по величине с площадью поверхности трубки. Большая по площади холодная поверхность создает сильные градиенты температуры в трубке и препятствует равномерному прогреву ее газовой фазы. По этой причине не происходит достаточно полной атомизации пробы и удаления матрицы на стадии фракционной конденсации паров. Это затрудняет или делает невозможным проведение анализа веществ с трудно разлагаемой матрицей.

2. Другим недостатком известных способов [1-3] является то, что при высоком содержании матрицы градиенты температуры вызывают конденсацию паров пробы не на холодной поверхности, а непосредственно в газовой фазе атомизатора. Образующиеся частицы дыма захватывают атомы определяемых элементов и неконтролируемо удаляются через торцы графитовой трубки, минуя холодную поверхность-конденсатор. Это приводит к потере элементов до начала регистрации сигнала и искажает результат анализа.

3. В способах [4-6] пары пробы, поступающие из испарителя, конденсируются на стенке дополнительного трубчатого атомизатора и заключительная стадия атомизации не может быть проведена в условиях стабилизированного по температуре атомизатора. Поэтому величина и сходимость аналитического сигнала в известных способах [4-6] существенно зависит от ряда случайно изменяющихся факторов, таких как скорость нагрева атомизатора, его изотермичность, состояние графитовой поверхности, а также стабильность температурно-временной характеристики. Это снижает надежность результатов анализа.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ электротермической атомизации вещества при импульсном введении анализируемой пробы в изотермическую печь с независимо нагреваемого металлического зонда [7].

Недостатком известного способа является то, что анализируемый раствор наносят непосредственно на поверхность зонда с помощью микрошприца с последующим высушиванием и термическим разложением сухого остатка пробы на поверхности зонда. Такое разложение нельзя проводить при температурах выше температуры улетучивания определяемых элементов. Поэтому многие виды матриц не могут быть разложены и удалены до начала измерения аналитического сигнала. Следовательно, известный способ атомизации не освобождает спектральный анализ от матричных помех. Кроме этого, в силу миниатюрных размеров зонда на его поверхность удается навести малый объем анализируемого раствора, ограниченный несколькими микролитрами. Точность дозирования таких микрообъемов заведомо низка и снижает точность результатов анализа.

Кроме этого, известный способ [7] непригоден для прямого анализа твердых и порошкообразных проб из-за невозможности их количественного дозирования на зонд.

Целью предлагаемого изобретения является снижение матричных помех и пределов обнаружения определяемых элементов.

Цель достигается тем, что проводят термическое разложение пробы, осуществляя нагрев атомизатора, пробу испаряют и образующиеся пары направляют в дозировочное отверстие потоком защитного газа, осуществляют фракционную конденсацию на зонде, выполненном с возможностью перемещения, образующихся паров определяемых элементов, отделяют определяемые элементы от паров матрицы, при этом продукты диссоциации матрицы уносятся защитным газом, зонд с осажденными на нем атомами вводят в аналитическую зону, нагревают, испаряют сконденсировавшиеся на зонде элементы и регистрируют аналитические сигналы.

Ниже приведены некоторые примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1. Пробу в виде жидкости, суспензии или навески твердого образца количественно дозируют на стенку или на платформу трубчатого атомизатора, высушивают и проводят пиролиз. На чертеже схематично показан пример температурно-временной программы работы атомизатора, положения зонда и направления потока защитного газа. Светлыми кружками обозначены атомы определяемого элемента, черными - компоненты матрицы. Примерно за одну секунду до начала шага атомизации непосредственно над дозировочным отверстием атомизатора устанавливают зонд (например, торец графитового стержня диаметром около 1 мм или стержня из тугоплавкого металла), включают внутренний продув атомизатора защитным газом и осуществляют быстрый нагрев графитовой трубки атомизатора до 2600°С. Пробу испаряют и образующиеся пары направляют в дозировочное отверстие потоком защитного газа с расходом примерно 50 мл/мин. Атомы определяемых элементов фракционно конденсируют на холодном зонде, а газообразные продукты диссоциации матрицы (кислоты, галогены, окислы углерода, азота, серы и т.д.), практически не осаждаясь на зонде, уносятся защитным газом. После полного удаления всех паров пробы из атомизатора (примерно через 5 с) внутренний поток защитного газа останавливают, температуру атомизатора понижают до оптимальной для испарения исследуемого элемента значения (обычно около 2200°С) и в атомизатор через дозировочное отверстие вводят зонд. В процессе нагрева зонда происходит испарение осевших на нем элементов. В это время регистрируют аналитические сигналы, например, методом атомной абсорбции. После измерения включают шаг термоочистки атомизатора и зонда, нагревая их до температуры 2800°С, с внутренним продувом защитным газом в течение примерно 5 с. Температурно-временную программу завершают шагами охлаждения атомизатора и зонда в потоке защитного газа и перемещением зонда в верхнее исходное положение.

Пример 2. Перед началом стадии фракционной конденсации зонд нагревают до температуры, при которой конденсация определяемого элемента на зонде остается полной. Подогревом зонда уменьшают вероятность конденсации паров матрицы на его поверхности и снижают помехи при последующей регистрации аналитического сигнала. Подогрев зонда осуществляют после стадии пиролиза пробы потоком защитного газа, выходящего из дозировочного отверстия атомизатора, либо пропусканием электрического тока через зонд от независимого источника питания.

Пример 3. После стадии фракционной конденсации пробы на зонде (примеры 1 и 2) атомизатор очищают от остатков пробы и охлаждают. В охлажденный атомизатор вводят зонд и импульсно нагревают его пропусканием электрического тока для испарения пробы и конденсации паров на стенках атомизатора. Затем снова повторяют стадию фракционной конденсации пробы на зонде и проводят измерение аналитического сигнала. Повторение циклов фракционной конденсации пробы устраняет помехи от трудно разлагаемой матрицы, которую не удается разложить и удалить из пробы за один цикл.

Пример 4. Зонд с осажденной на нем пробой после стадии фракционной конденсации вносят в пламя газовой горелки или в горелку для индуктивно связанной плазмы. За счет высокой температуры пламени, плазмы или пропускания электрического тока зонд нагревают, испаряют конденсат и регистрируют аналитический сигнал атомно-абсорбционным, эмиссионным или масс-спектральным методом. Предлагаемый вариант снижает матричные помехи, а также повышает чувствительность анализа за счет устранения транспортных потерь паров пробы, возникающих на пути между электротермическим испарителем и горелкой в известных устройствах.

Эффективность применения предлагаемого изобретения иллюстрируется примерами устранения влияния солей NaCl и K₂SO₄ на сигналы атомной абсорбции As, Cd, Pb и Se в графитовом трубчатом атомизаторе с продольным нагревом. Имеются данные [8] о максимальных количествах солей NaCl и K₂SO₄ в анализируемых пробах, помехи от которых удается устранить только с помощью одновременного применения нескольких известных средств: платформы Львова, палладиевого модификатора и спектрометра с корректором фона на основе эффекта Зеемана. Эти данные приведены в таблицах 1 и 2 под заголовком “По известному способу [8]”. В колонке под заголовком “По предлагаемому способу” указаны соответствующие количества матрицы, помехи от которых преодолеваются только с помощью графитового зонда (как в примере 1) на спектрометре с менее мощным дейтериевым корректором фона. Представленные данные показывают, что предлагаемый способ позволяет намного эффективнее устранять матричные помехи в графитовых атомизаторах с использованием спектрометра менее высокого класса без применения химических модификаторов и платформы. Пределы обнаружения указанных в таблицах элементов при анализе их в солях NaCl и K₂SO₄ улучшены от 2-х до 6-и раз.

Предлагаемый способ расширяет аналитические возможности всех типов трубчатых электротермических атомизаторов. Для осуществления способа атомизатор оснащают механизмом, перемещающим зонд в направлениях, показанных на чертеже. В качестве такого механизма используют, например, держатель, аналогичный держателю капилляра в известном автодозаторе проб для электротермических атомизаторов, либо задействуют сам держатель автодозатора, закрепив на нем зонд перпендикулярно дозирующему капилляру и обеспечив дополнительные степени свободы перемещения.

Предлагаемое изобретение существенно улучшает метрологические характеристики результатов анализа, поскольку:

1) снижает уровень неселективного сигнала,

2) обеспечивает проведение измерений в стабилизированном по температуре атомизаторе,

3) устраняет конвективный вынос паров пробы из-за термического расширения защитного газа,

4) устраняет влияние со стороны основы пробы в конденсированной фазе,

5) существенно уменьшает химическое связывание атомов определяемых элементов в газовой фазе атомизатора, так как делает ее химически более инертной,

6) не снижает эффективность термического разложения пробы внутри атомизатора, так как поверхность-конденсатор находится за пределами трубки атомизатора,

7) препятствует потере определяемых элементов на частицах дыма, которые в известных устройствах неконтролируемо покидают атомизатор через торцы графитовой трубки.

8) позволяет осуществлять прямой анализ твердых и порошкообразных образцов с помощью зонда,

9) устраняет проблему подбора стандартных образцов для анализа сложных проб за счет использования простых водных растворов элементов для градуировки спектрометра.

Источники информации

1. Rettberg T.M., Holcombe J.A. Spectrochimica Acta, 1986. V. 41B, P. 377-389.

2. Hocqullet P. Electrothermal atomic absorption spectrometry by reatomization from a second trapping surface. Spectrochimica Acta, 1992. V. 47B, P. 719-729.

3. Gilmutdinov A.Kh. et. al. US Patent 5981912. 1999.

4. Grinshtein I.L. Vil'pan Y.A., Saraev A.V., Vasilieva L.A. Spectrochimica. Acta, 2001. V. 56B, P. 261.

5. Орешкин В.Н., Внуковская Г.Л., Цизин Г.И. Геохимия, 1998. Т. 66. - С. 99.

6. Рчеушвили А.Н. Атомно-абсорбционная спектрометрия с графитовой печью с отделением определяемого элемента методом испарения. Ж. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 10. - С. 1889-1894.

7. Авторское свидетельство SU 1567938 А1, G 01 N 21/74.

8. Welz В., Schlemmer G. and Mudakavi J. Palladium nitrate-magnesium nitrate modifier for electrothermal atomic absorption spectrometry. Part 5. Performance for the determination of 21 elements, J. Anal. Atom. Spectrom. 7 (1992) 1257-1271.

Изобретение относится к измерительной технике. Способ включает дозирование пробы в электротермический трубчатый атомизатор, пиролиз и атомизацию пробы и введение образующихся паров в аналитическую зону, при этом проводят термическое разложение пробы, осуществляя нагрев атомизатора, пробу испаряют и образующиеся пары направляют в дозировочное отверстие потоком защитного газа, осуществляют фракционную конденсацию на зонде, выполненном с возможностью перемещения образующихся паров определяемых элементов, отделяют определяемые элементы от паров матрицы, а зонд с осажденными на нем атомами вводят в аналитическую зону. Технический результат - снижение пределов обнаружения определяемых элементов. 1 ил., 2 табл.

Способ спектрального анализа элементов, включающий дозирование пробы в электротермический трубчатый атомизатор, пиролиз и атомизацию пробы, введение образующихся паров в аналитическую зону для регистрации сигнала методами абсорбции, эмиссии, фотоионизации или масс-спектрометрии, отличающийся тем, что проводят термическое разложение пробы, осуществляя нагрев атомизатора, пробу испаряют и образующиеся пары направляют в дозировочное отверстие потоком защитного газа, осуществляют фракционную конденсацию на зонде, выполненном с возможностью перемещения, образующихся паров определяемых элементов, отделяют определяемые элементы от паров матрицы, при этом продукты диссоциации матрицы уносятся защитным газом, а зонд с осажденными на нем атомами вводят в аналитическую зону, нагревают, испаряют сконденсировавшиеся на зонде элементы и регистрируют аналитические сигналы.