ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ДЕТЕКТОР ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖИДКОСТИ СЛОЖНОГО СОЛЕВОГО И ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА Российский патент 2009 года по МПК G01N27/30 

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, в частности к классу приборов, используемых в автономных плавучих заякоренных сооружениях типа буйковых станций для экологического контроля водной среды, и может быть использовано при реализации систем экологического мониторинга и сбора гидрохимических параметров воды от поверхности до дна для решения технических задач, требующих длительного по времени контроля, в частности для решения задач оперативного контроля и оценки уровня загрязненности водных объектов, по определению в воде продуктов гидролиза отравляющих веществ (OВ) и изменения концентрации в воде продуктов коррозии корпусных устройств.

Известно, что отравляющие вещества, являющиеся синтетическими органическими соединениями, при контакте с водой подвергаются реакциям гидролиза, продуктами которых являются простые неорганические вещества. Продуктами гидролиза OВ являются следующие неорганические соединения: в случае иприта и фосгена - хлористоводородная кислота, зарина и зомана - фтористоводородная кислота, табуна - цианистоводородная кислота. Поэтому для определения и последующего контроля поступления OВ в морскую воду могут быть использованы методы, основанные на регистрации их устойчивых вторичных соединений - хлористоводородной и фтористоводородной кислот (для цианистоводородной кислоты это весьма затруднительно в связи с ее неустойчивостью).

Таким образом, одним из информативных признаков появления отравляющих веществ в окружающей водной среде является наличие в воде повышенных концентраций продуктов гидролиза OВ. К ним относятся различные ионы химических элементов (хлора, фтора, цианид-ионов).

Электрохимические методы анализа токсичности с использованием ионоселективных электродов (ИСЭ) имеют преимущества среди электроаналитических методов, которые заключаются в селективности и чувствительности. Привлекательной особенностью ионометрии являются относительная простота и дешевизна необходимой аппаратуры, а также высокая экспрессность анализа, что, несомненно, способствует распространению метода. Основными достоинствами использования ионоселективных электродов при анализе водных растворов являются отсутствие пробоподготовки, простота и надежность измерительной системы, быстрота анализа, возможность непрерывного контроля состава морской воды в течение длительного времени, автономность работы и малые габариты.

Известен универсальный комбинированный ионоселективный датчик для контроля ионного состава и свойств технологических растворов, природных и сточных вод, содержащий полый корпус с вкладышем, имеющим форму внутренней полости корпуса, вкладыш снабжен двумя сквозными параллельными друг другу каналами для съемных твердоэлектролитных индикаторных электродов и электрода сравнения с электролитом, содержащим загуститель, состоящий из акриламида и N,N"-метиленбисакриламида, датчик содержит заполненный электролитом полый корпус, в котором размещаются электрод сравнения с внутренним электролитом и съемный индикаторный твердоэлектролитный электрод. Электролиты корпуса и электрода сравнения имеют одинаковые загустители, причем содержание загустителя в электролите корпуса больше, нежели во внутреннем электролите электрода сравнения [Патент РФ №2117281, кл. G01N 27/333, G01N 27/30, G01N 27/28, опубл. 1998.08.10].

Загуститель внутреннего электролита электрода сравнения состоит из акриламида и N,N'-метиленбисакриламида с общей концентрацией 5-30% в соотношении (35:1)-(5:1).

Известный датчик обеспечивает измерение ионной активности различных ионов и редокс-потенциала одним и тем же датчиком в любом его положении как в поле тяжести, так и в состоянии невесомости, его конструкция позволяет исключить необходимость дозаправки датчика электролитами, обеспечивает возможность быстрого восстановления индикаторных элементов или элемента сравнения при выходе их из строя, имеет простую конструкцию и легкость использования его и в эксплуатации, и в транспортировке заправленного электролитом датчика при температурах ниже 0°С

Однако известный датчик имеет ряд недостатков:

Его конструкция не предусматривает работу в автономном режиме для определения с необходимой воспроизводимостью изменения ионной концентрации основных химических элементов в составе морской воды (K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Сl^-, Вr^-, I^-, F^-, NO₃ ^-, NH₄ ⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Сu²⁺). Кроме того, данный датчик не предназначен для использования в условиях высоких давлений среды измерений, в частности в море.

Известен электрохимический датчик для поляризационных измерений коррозионных процессов в условиях высоких давлений в морской воде, включающий индикаторный, вспомогательный электроды и электрод сравнения, особенностью которого является сенсорный элемент вспомогательного электрода, выполненный в виде четырехгранной пирамиды или конуса с отношением высоты к длине основания пирамиды или отношением высоты к диаметру оснований конуса 0,617 [Патент РФ №2024863, кл. G01N 27/28, опубл. 1994.12.15].

Датчик с тремя электродами с использованием уплотнительных колец для герметичности посадки помещают в камеру глубоких давлений и подключают к потенциостату ПИ-50-1. На индикаторный электрод, выполненный из исследуемого материала (например, опытная плавка стали ХСНД,) подают изменяемое напряжение и измеряют величину тока. Указанную операцию повторяют несколько раз для различных значений потенциала и по полученным кривым определяют величину их средних значений для исследуемого материала. Предлагаемый датчик может использоваться на глубинах до 6000 м.

Однако известный датчик имеет ряд недостатков:

Во-первых, избирательность проводимых с помощью его измерений ограничивается электрохимическими свойствами установленного для измерений электрода (каждый электрод может быть использован только для контроля определенного иона);

Во-вторых, отсутствие устройства аналитической обработки получаемых сигналов измерений;

В-третьих, в конструкции датчика не предусмотрена работа в автономном режиме для определения с необходимой воспроизводимостью изменения ионной концентрации основных химических элементов в составе морской воды (K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Сl^-, Вr^-, I^-, F^-, NO₃ ^-, NH₄ ^-, Cd²⁺, Pb²⁺, Сu²⁺).

Наиболее близким техническим решением к предложенному является электрохимический, включающий герметичный корпус с укрепленными на одном из его торцов n-рабочими электродами с герметичными токовводами и электрод сравнения, который установлен по оси корпуса, а рабочие электроды - вокруг электрода сравнения по окружности и параллельно друг другу и электроду сравнения, при этом каждый из электродов соединен через коммутирующее устройство с измерительным блоком [ЕР № 0247286, кл. G01N 17/00, опубл. 02.12.1987 г.].

Недостатком этого устройства также является малая чувствительность в условиях высоких давлений, использование устройства для узкого круга определяемых ионов, невозможность использования датчика для работы в автономном режиме для одномоментного определения с высокой точностью гидрохимических параметров морской воды

Решаемой задачей предложенного технического решения является расширение функциональных возможностей датчика за счет проведения многокомпонентных измерений с высокой степенью воспроизводимости в исследуемой среде сложного состава, например в морской воде, в автономном режиме в условиях высоких давлений.

Поставленная задача решается тем, что электрохимический детектор для исследования жидкости сложного солевого и химического состава, включающий герметичный корпус, герметично укрепленные на одном из его торцов токовводами n-рабочих электродов и электрод сравнения, последний установлен по центральной оси корпуса, а рабочие электроды вокруг электрода сравнения по окружности и параллельно друг другу и электроду сравнения, при этом каждый из электродов соединен через коммутирующее устройство с измерительным блоком, дополнительно содержит герметично укрепленный с наружной стороны корпуса датчик электропроводности и размещенные внутри корпуса блок усилителей, аналого-цифровой преобразователь с усилителем и датчик температуры, вмонтированный в один из торцов корпуса, при этом рабочие электроды размещены относительно электрода сравнения по концентрическим окружностям при условии расположения электрода сравнения и каждого рабочего электрода друг против друга и выполнены в виде профильных трубок с соответствующими форме внутренней их полости вкладышами из диэлектрического полимера, на соприкасающихся с исследуемой средой торцах которых закреплены электрохимические сенсорные мембраны с ионоселективными и/или перекрестно-чувствительными свойствами, токовывод каждого рабочего электрода соединен с входом отдельного усилителя блока усилителей, выход которого через герконовый переключатель соединяется с коммутирующим устройством, выход последнего соединен со входом усилителя аналого-цифрового преобразователя, а выход преобразователя с измерительным блоком, измерительный блок выполнен в виде логико-арифметического процессора, снабженного USB-портом с герметичным разъемом, и энергонезависимого накопителя данных, при этом вход процессора соединен с выходом аналогово-цифрового преобразователя и через каскад усилителей с датчиком электропроводности и датчиком температуры, а выход с входом накопителя данных, причем все перечисленные выше электронные узлы расположены внутри корпуса, а герметичный разъем USB-порта процессора установлен снаружи корпуса.

Предпочтительно корпус выполнить в виде полого цилиндра с верхней и нижней крышками, а электрод сравнения - в виде трубки и полой цилиндрической вставки, заполненной гелеобразным электролитом.

Целесообразно корпус, трубки рабочих электродов и электрода сравнения выполнить из влагонепроницаемого, некоррозионного, баростойкого материала, выдерживающего давление до 50 бар (атм), например из нержавеющей стали или алюминия, а датчик температуры - в виде термистера с линейным разрешением в 1°C в интервале температур от 0 до 30°C.

Предпочтительно использовать поликристаллические мембраны, и/или халькогенидные мембраны, и/или пленочные мембраны с ионной чувствительностью от 10^-6 до 10^-2 моля.

Целесообразно вкладыши рабочих электродов выполнить из диэлектрического материала, например полихлорвинила.

На фиг.1 представлен общий вид электрохимического детектора в разрезе.

На фиг.2 - вид А фиг.1.

На фиг.3 - электронная блок-схема детектора.

На фиг.4 - Результаты экспериментов по изучению величин ЭДС сенсоров в модельных растворах морской воды различной солености (иммитат).

На фиг.5 - Результаты экспериментов по изучению величин ЭДС сенсоров в натуральной морской воде различной солености.

Результат об изменениях химического состава воды получается путем аналитической обработки дискретных микроэлектросигналов, поступающих в реальном времени от сенсорных мембран на процессор, с использованием математического аппарата его программы.

Сенсорная часть электрохимического детектора воды состоит из трех ионоселективных (Сl^--ион, F^--ион, CN^--ион) и семи перекрестно-чувствительных электродов, электрода сравнения и датчиков температуры и электропроводности (фиг.1).

Перекрестно-чувствительные электроды подбираются из расчета значимой чувствительности к катионным и анионным частям различных групп гидролизатных соединений, например катионов щелочных, щелочно-земельных и тяжелых металлов и анионов минеральных и органических кислот, образующихся при гидролизе в морской воде. Поскольку морская вода является буферной системой, появление в ней различных гидролизующихся химических соединений вызывает изменение равновесного состояния системы, выраженное изменением ионной активности входящих в ее состав элементов, которое, в свою очередь, вызовет изменение электропотенциальных свойств на контакте поверхности сенсорной мембраны с исследуемой средой.

В электродах данного детектора используются мембраны трех типов:

- мембраны, изготовленные на основе халькогенидных стекол с диапазоном определения концентраций ионов от 5·10^-7 до 1,0 моль/дм³;

- мембраны, изготовленные из прессованной смеси поликристаллических халькогенидов с диапазоном определения концентраций ионов от 1·10^-6 до 1,0 моль/дм³;

- мембраны, изготовленные на основе пластифицированного поливинилхлорида с добавкой органических комплексообразователей и халькогенидных соединений с диапазоном определения концентраций ионов от 5·10^-5 до 0,5 моль/дм³.

Датчики электропроводности и температуры служат для внесения поправки в данные измерений электрохимических сенсоров, связанные с изменением солености и температуры в измеряемой среде.

Электрохимический детектор содержит герметичный корпус, выполненный в виде полого цилиндра 1 с верхней 2 и нижней 3 крышками, и установленные с использованием герметизирующих прокладок в нижней крышке 3 с внешней стороны корпуса n-рабочие электроды 4-12 и электрод сравнения 13 с герметичными токовводами.

Электрод сравнения 13 установлен по оси корпуса в центре нижней крышки, а рабочие электроды 4-12 параллельно друг другу и электроду сравнения 13 по двум концентрическим окружностям на пропорциональном расстоянии от него при условии расположения электрода сравнения 13 и каждого рабочего электрода 4-12 друг против друга. В зависимости от решаемой задачи количество рабочих электродов 4-12 может быть увеличено, поэтому они могут быть установлены по нескольким (более двух) концентрическим окружностям.

Электрод сравнения 13 выполнен в виде профильной трубки 14 и вставленной в нее цилиндрической колбы 15, заполненной гелем, объем которой рассчитывается в зависимости от продолжительности времени автономного использования.

Рабочие электроды 4-12 выполнены в виде профильных трубок 16 с вкладышами 17, соответствующими по форме профилю внутренней поверхности трубок 16, снабженных расположенными на нижнем торце вкладышей 17 со стороны исследуемой жидкости электрохимическими сенсорами - мембранами 18, в качестве которых используют перекрестно-чувствительные и/или ионоселективные мембраны с ионной чувствительностью от 10^-6 до 10^-2 моль.

Мембраны 18 могут быть выполнены из поликристаллов, халькогенидных стекол и пленок из пластифицированного полихлорвинила, а вкладыши 17 рабочих электродов 4-12 - из диэлектрического материала, например полихлорвинила.

Корпус, трубки 16 рабочих электродов 4-12 и трубка 14 электрода сравнения 13 выполнены из некоррозионного баростойкого материала, выдерживающего давление до 50 бар (атм), например нержавеющей стали или алюминия.

Детектор содержит герметично укрепленный с наружной стороны корпуса в нижней крышке 3 датчик электропроводности 19 и датчик температуры 20. Датчик температуры 20 выполнен в виде термистера и установлен плотно в глухом гнезде с внутренней стороны нижней крышки 3 корпуса детектора.

Детектор содержит размещенные внутри корпуса коммутирующее устройство 21, блок из n-усилителей 22-30, аналого-цифровой преобразователь 31 с усилителем 32 и измерительный блок.

Измерительно-аналитический блок состоит из логико-арифметического процессора 33, снабженного USB-портом с герметичным разъемом 34, установленным на внешней стороне верхней крышки 2 корпуса и накопителя данных 35.

Вход каждого усилителя 22-30 соединен с токовводом каждого рабочего электрода 4-12, а выход через герконный переключатель 36-44 с коммутирующим устройством 21, выход последнего соединен со входом усилителя 32 аналого-цифрового преобразователя 31, а выход преобразователя 31 - с процессором 33 измерительного блока. Последний через каскад усилителей 45-47 соединен с датчиками электропроводности 19 и температуры 20. Вход процессора 33 соединен с выходом аналогово-цифрового преобразователя 31 и через каскад усилителей 45-47 с датчиком электропроводности 19 и датчиком температуры 20, а выход с входом накопителя данных 35 и контроллером USB-порта.

Электрохимический детектор работает следующим образом.

Пороги чувствительности выставляют заранее отдельно для каждого электрода 4-12, 13.

Подготовка электрохимического детектора к работе заключается в предварительном выдерживании рабочих электродов 4-12 детектора в дистиллированной воде в течение не менее 60 мин, промывке рабочих электродов 4-12 исследуемым раствором (вода с района постановки буя), второй выдержке электродов в анализируемом растворе в течение 3 часов. Подготовленный детектор помещают в корпус буя или придонной станции.

В районе исследований буй устанавливают на расстоянии 2-2 м от дна. Данное расположение буя устраняет влияние эффекта перемешивания осадочного материала и в то же время обеспечивает возможность регистрации аномалий при локальных областях распространения химического загрязнения.

Процесс измерений заключается в определении ЭДС пар сенсор (рабочий электрод 4-12) - электрод сравнения 13, усиленный аналоговый сигнал которых через аналого-цифровой преобразователь 31 поступает в цифровом виде на процессор 33. После программной обработки в процессоре 33 результат передается в накопитель данных 35 (EPRON) и через USB-порт 34 на любое подключенное к нему считывающее устройство. Управление всей электронной системой производится логико-арифметическим процессором 33, который определяет порядок очередности опроса ион-селективных рабочих электродов 4-12 и датчиков температуры 20 и электропроводности 19 и передачу полученных данных на любое считывающее и накопитель данных 35.

Дискретность продолжительности измеряемого на сенсорной мембране 18 сигнала - 1 сек.

Последовательный опрос всех датчиков составляет цикл (1 сек × n-сенсоров). Одно измерение определяется как серия из 50 циклов. В сутки проводят два измерения.

Результаты измерений обрабатывают по специально разработанной программе.

Были проведены испытания сенсоров в растворах морской воды различной солености.

Исходные модельные растворы 45‰ приготовлены из химических реактивов на дистиллированной воде, растворы соленостью 20‰ и 1‰ приготовлены разбавлением аликвоты исходного раствора. Результаты экспериментов по изучению величин ЭДС сенсоров в модельных растворах морской воды различной солености (иммитат) представлены в таблице 1 и на фиг.4.

Были сняты характеристики сенсоров на натуральной морской воде различной солености (таблица 2 и фиг.5)

Из представленных в таблицах 1, 2 и фигурах 4 и 5 данных следует, что сенсоры как в модельных растворах морской воды, так и в натуральной морской воде показывают достаточно близкие значения значений ЭДС (небольшие расхождения возможны из-за наличия в натуральной морской воде различных органических соединений). Таким образом, проведенные эксперименты по изучению свойств сенсоров свидетельствуют о стабильной работе выбранных электродов (для фиксированной температуры погрешность измерения не более 1-3% для основных определяемых примесей). В период экспериментов сенсоры отработали в составе электрохимического детектора без поломок и наводок, по крайней мере, в течение проведения лабораторных испытаний.

Расположение электронных блоков внутри корпуса и расположение на наружной части корпуса, которая находится в контакте с водой, мембран рабочих электродов и датчика электропроводности дают возможность создать герметичный малогабаритный детектор, позволяющий в реальном времени регистрировать параметры концентраций химических поллютантов и основные гидрохимические показатели морской воды.

Электрохимический детектор воды применяется в составе автономной буйковой придонной станции для решения технических задач, требующих длительного по времени контроля показателей различных характеристик воды на заданном горизонте, в местах захоронения химических боеприпасов.

Условия применения: - глубина расположения датчиков до 200 метров, автономность работы - до 1 года. Предполагаемое энергопотребление детектора оценивается приблизительно в 10-12 Вт при напряжении 9 В.

Детектор был успешно апробирован при высоком давлении и показал стабильную работу в течение минимум 10 месяцев в жидкостях в условиях с изменяющейся соленостью от дистиллированной воды до концентрированных солевых растворов и температурах от 0 до 60°С.

Апробация сенсоров рабочих электродов в морских условиях показала, что все мембраны на основе халькогенидных стекол и поликристаллов спокойно выдерживают давление до 20 атмосфер, равно как и электрод сравнения в разгруженном варианте.

Прямой потенциометрический метод с использованием ионоселективных электродов (ИСЭ) позволяет определять в проточном режиме гидрохимические параметры воды (K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Сl^-, Вr^-, I^-, F^-, NO₃ ^-, NH₄ ⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Сu²⁺), температуру и электропроводность). Чувствительность определения составляет 10^-4÷10^-6 М/л с ошибкой 1÷5%, время установления равновесия <1 мин.

Таблица 1 Соленость, % Номера электродов 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 46.14 41.99 -297.79 -93.75 -4.01 49.59 -341.49 -163.37 207.91 20 -21.91 -21.08 -371.59 -132.73 -32.15 70.57 -369 -187.81 155.01 45 -38.21 -38.74 -367.06 -145.79 -36.34 76.58 -360.69 -198.98 163.54

Таблица 2 Соленость, % Номера электродов 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 41.47 -114.14 -353.31 -149.59 -6.248 114.98 -355.51 -99.66 157.56 16 -27.14 -135.81 -407.5 -172.27 -35.43 121.29 -366.9 -81.47 136.08 33 -40.54 -145.68 -412.45 -177.19 -37.7 199.42 -364.84 -73.01 137.94

Изобретение позволяет провести многокомпонентные измерения в исследуемой среде сложного состава, например в морской воде. Электрохимический детектор для исследования жидкости сложного солевого и химического состава содержит герметичный корпус, рабочие электроды и электрод сравнения. Электрод сравнения установлен по центральной оси корпуса, а рабочие электроды размещены относительно электрода сравнения по концентрическим окружностям. Электроды выполнены в виде профильных трубок с вкладышами из диэлектрического полимера. На соприкасающихся с исследуемой средой торцах вкладыша закреплены электрохимические сенсорные мембраны с ионоселективными и/или перекрестино-чувствительными свойствами. Электрохимический детектор содержит герметично укрепленный датчик электропроводности и датчик температуры. Вход каждого усилителя соединен с токовводом каждого рабочего электрода, а выход с коммутирующим устройством. Выход коммутирующего устройства соединен с входом усилителя аналого-цифрового преобразователя, а выход с процессором измерительного блока. Процессор измерительного блока через каскад усилителей соединен с датчиками электропроводности и датчиком температуры. Вход процессора измерительного блока соединен с выходом аналогово-цифрового преобразователя и через каскад усилителей с датчиком электропроводности и датчиком температуры, а выход процессора измерительного блока - с входом накопителя данных и контроллером USB-порта. Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности измерения в малом объеме жидкости. 6 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 табл.

1. Электрохимический детектор для исследования жидкости сложного солевого и химического состава, включающий герметичный корпус, герметично укрепленные на одном из его торцов токовводами n-рабочих электродов и электрод сравнения, последний установлен по центральной оси корпуса, а рабочие электроды вокруг электрода сравнения по окружности и параллельно друг другу и электроду сравнения, при этом каждый из электродов соединен через коммутирующее устройство с измерительным блоком, отличающийся тем, что детектор дополнительно содержит герметично укрепленный с наружной стороны корпуса датчик электропроводности, и размещенные внутри корпуса блок усилителей, аналого-цифровой преобразователь с усилителем, и датчик температуры, вмонтированный в один из торцов корпуса, при этом рабочие электроды размещены относительно электрода сравнения по концентрическим окружностям при условии расположения электрода сравнения и каждого рабочего электрода друг против друга и выполнены в виде профильных трубок с соответствующими форме внутренней их полости вкладышами из диэлектрического полимера, на соприкасающихся с исследуемой средой торцах которых закреплены электрохимические сенсорные мембраны с ионоселективными и/или перекрестие-чувствительными свойствами, токовывод каждого рабочего электрода соединен с входом отдельного усилителя блока усилителей, выход которого через герконовый переключатель соединяется с коммутирующим устройством, выход последнего соединен с входом усилителя аналого-цифрового преобразователя, а выход преобразователя с измерительным блоком, измерительный блок выполнен в виде логико-арифметического процессора, снабженного USB-портом с герметичным разъемом, и энергонезависимого накопителя данных, при этом вход процессора соединен с выходом аналогово-цифрового преобразователя и через каскад усилителей с датчиком электропроводности и датчиком температуры, а выход с входом накопителя данных, причем все перечисленные выше электронные узлы расположены внутри корпуса, а герметичный разъем USB-порта процессора установлен снаружи корпуса.

2. Электрохимический детектор по п.1, отличающийся тем, что корпус выполнен в виде полого цилиндра с верхней и нижней крышками.

3. Электрохимический детектор по п.1, отличающийся тем, что электрод сравнения выполнен в виде трубки и полой цилиндрической вставки, заполненной гелеобразным электролитом.

4. Электрохимический детектор по п.1, отличающийся тем, что корпус, трубки рабочих электродов и электрода сравнения выполнены из влагонепроницаемого, некоррозионного, баростойкого материала, выдерживающего давление до 50 бар (атм), например, из нержавеющей стали или алюминия.

5. Электрохимический детектор по п.1, отличающийся тем, что датчик температуры выполнен в виде термистера с линейным разрешением в 1°С в интервале температур от 0 до 30°С.

6. Электрохимический детектор по п.1, отличающийся тем, что используют поликристаллические мембраны, и/или халькогенидные мембраны, и/или пленочные мембраны с ионной чувствительностью от 10^-6 до 10^-2 моля.

7. Электрохимический детектор по п.1, отличающийся тем, что вкладыши рабочих электродов выполнены из диэлектрического материала, например полихлорвинила.