СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ГАЗООБРАЗНЫХ ПРИМЕСЕЙ Российский патент 2009 года по МПК G01N27/14 

Изобретение относится к измерительным средствам для исследования и анализа газов при помощи электрических средств, в частности полупроводниковых сенсорных датчиков, и может быть использовано в системах пожарной сигнализации, сигнализаторах опасных газов и газоанализаторах.

Задача селективного определения концентрации газов с помощью полупроводниковых химических сенсоров является одной из самых важных проблем, успешное решение которой позволит существенно расширить область применения таких приборов. Эта задача обычно решается тремя путями: оптимизацией состава материала газового сенсора и его рабочей температуры, применением периодического импульсивного нагрева сенсора, позволяющего выделить химические реакции, протекающие при разных температурах, и использованием матрицы из нескольких ограниченно селективных сенсоров («электронный нос»). Наибольший практический интерес представляют два первых подхода, так как они позволяют получить более стабильный и дешевый прибор, детектирующий целевые компоненты газовой среды.

Селективное определение концентрации водорода (Н₂) в присутствии газообразных примесей, в частности метана (CH₄) и оксида углерода (СО), актуально, поскольку водород выделяется при пиролизе органических материалов (бумаги, тканей, древесины, пластиков и т.д.), происходящем при перегреве таких материалов. Поэтому водород является удобным маркером начинающегося пожара. Детектирование концентраций Н₂ на уровне 10-100 ppm (частей на миллион в воздухе) позволяет не только регистрировать пожар на самых ранних стадиях, но и фактически предсказывать его, так как водород образуется до появления дыма и других признаков пожара

Водород выгодно отличается от других возможных газов-маркеров пожара, таких как оксид углерода (СО) или углеводороды, так как имеет высокую скорость диффузии и низкую фоновую концентрацию в атмосферном воздухе (около 0,5 ppm). Поэтому задача селективного детектирования водорода в присутствии маскирующих газовых компонентов, в частности метана, который может появляться из-за утечек из газопроводов в жилых и производственных помещениях, и оксида углерода, присутствующего в воздухе вблизи автодорог и в городах, требует эффективного решения.

Известен способ селективного определения концентрации оксида углерода с помощью полупроводниковых газовых сенсоров с использованием импульсного нагрева чувствительного слоя до высокой температуры (активация) и последующего измерения скорости дрейфа проводимости полупроводникового чувствительного слоя при более низкой температуре. Этот способ описан в патенте (1) и, более подробно, в статье (2).

Недостатком этого способа является то, что с его помощью можно определить только концентрацию оксида углерода на фоне концентрации метана, но нельзя селективно определить концентрацию водорода.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению с точки зрения решаемой задачи является способ селективного определения концентрации водорода сенсором фирмы «Фигаро» в присутствии газообразных примесей, описанный в (3). В этом способе концентрация водорода определяется с помощью полупроводникового газового сенсора, работающего при постоянной температуре. Сенсор фирмы Фигаро TGS821 предназначен для детектирования водорода и представляет собой керамическую трубку диаметром около 1 мм и длиной около 3 мм, внутрь которой введен проволочный спиральный нагреватель, а на поверхности нанесены токопроводящие электроды и полупроводниковый газочувствительный слой. При изменении концентрации измеряемых газов изменяется проводимость (или сопротивление) газочувствительного слоя. Причиной этого изменения является взаимодействие адсорбированных донорных молекул из газовой фазы с поверхностью полупроводникового оксида олова, приводящее к росту концентрации носителей тока (электронов в случае полупроводникового оксида олова). Селективность определения концентрации водорода достигается выбором рабочей температуры сенсора и составом материала газочувствительного слоя.

Известный способ не обеспечивает высокую точность и селективность измерения, поскольку оптимизация состава и рабочей температуры полупроводникового материала сенсора фирмы Фигаро не позволяет полностью подавить возможность взаимодействия газообразных примесей с полупроводниковым газочувствительным материалом.

Технической задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение точности и селективности измерения концентрации водорода на фоне газообразных примесей.

Достижение указанного технического результата обеспечивается тем, что в способе селективного определения концентрации водорода в присутствии газообразных примесей, характеризующемся измерением электрического сигнала на выходе полупроводникового сенсора с чувствительным слоем из оксида металла при нагревании его до заданной температуры, определением по значению этого сигнала величины проводимости чувствительного слоя полупроводникового сенсора, запоминанием и сопоставлением ее с предварительно полученным калибровочным значением и определением концентрации водорода, сигнал на выходе полупроводникового сенсора измеряют непрерывно, циклически нагревая сенсор до температуры Т₁ и охлаждая его до температуры Т₂, определяют производную проводимости чувствительного слоя сенсора по времени в течение интервала времени между окончанием нагрева до температуры T₁ и окончанием охлаждения до температуры Т₂, определяют величину проводимости, являющуюся функцией концентрации газа, определяют наличие и количество локальных минимумов зависимости проводимости чувствительного слоя от времени в интервале между окончанием нагрева и окончанием охлаждения, при этом, если таких локальных минимумов было два, электрический сигнал на выходе полупроводникового сенсора измеряют в момент времени между первым и последним локальным минимумом, в котором абсолютная величина производной проводимости по времени достигает минимума, если локальный минимум был один, то электрический сигнал на выходе полупроводникового сенсора измеряют в момент времени между окончанием нагрева и последним локальным минимумом, в котором абсолютная величина производной проводимости по времени достигает минимума, а по значению измеренного электрического сигнала судят о величине проводимости чувствительного слоя полупроводникового сенсора, по которой определяют концентрацию водорода.

При этом оптимальные значения температур Т₁ и Т₂ определяют как температуры, при которых чувствительность полупроводникового сенсора для данного материала чувствительного слоя к водороду максимальна, а чувствительность к присутствующим примесям минимальна.

Кроме того, в присутствии примесей метана и оксида углерода для полупроводникового чувствительного слоя из двуокиси олова, которая легирована палладием, значение температуры Т₁ лежит в интервале от 300°С до 600°С, а значение температуры Т₂ - в интервале от 50°С до 200°С.

Сущность способа поясняется чертежами.

На фиг.1 представлен график изменения проводимости полупроводникового сенсора в зависимости от времени.

На фиг.2 приведен график изменения температуры нагревательного элемента, а следовательно, и чувствительного слоя полупроводникового датчика в том же масштабе времени.

Чувствительный слой сенсора, представляющий собой нано-дисперсный диоксид олова, поверхностно-легированный кластерами палладия, нанесенный на пластинку из керамики, снабженную пленочным платиновым нагревателем и контактами к чувствительному слою, нагревают циклически. В первой высокотемпературной фазе цикла нагрева палладий окисляется с образованием диоксида палладия (PdO₂). Во второй низкотемпературной фазе цикла образовавшийся диоксид палладия может взаимодействовать с легко окисляющимися газами, такими как водород и оксид углерода. При этом процесс восстановления диоксида палладия происходит в две ступени. Сначала он восстанавливается до монооксида при взаимодействии с водородом. Образовавшийся монооксид не может далее взаимодействовать с водородом и восстанавливается до металлического палладия только в результате реакции с оксидом углерода.

Диоксид палладия является акцептором электронов, и поэтому после образования диоксида палладия проводимость слоя диоксида олова (полупроводника n-типа) уменьшается, а при восстановлении - увеличивается.

На представленных чертежах показано, как изменяется сигнал на выходе полупроводникового сенсора, а следовательно, и проводимость чувствительного слоя (см. фиг.1) полупроводникового сенсора при нагревании его до температуры T₁ (см. фиг.2) в течение интервала времени t₁ и охлаждении его до температуры Т₂ в течение интервала времени t₂ (см. фиг.2). На графике представлены кривые проводимости в случае наличия на них одного локального минимума и двух локальных минимумов. В случае наличия одного локального минимума электрический сигнал измеряют в момент времени между окончанием нагрева и последним локальным минимумом, в котором абсолютная величина производной проводимости минимальна, если локальных минимумов было два, то электрический сигнал измеряют в момент времени между первым и последним локальным минимумом, в котором абсолютная величина производной проводимости по времени минимальна.

Определение производной проводимости позволяет с высокой точностью найти момент времени измерения электрического сигнала, по которому, в конечном итоге, определяют концентрацию водорода.

Опытным путем установлено, что в присутствии примесей метана и оксида углерода для полупроводникового чувствительного слоя из двуокиси олова, легированного палладием, значение температуры T₁ лежит в интервале от 300°С до 600°С, а значение температуры Т₂ - в интервале от 50°С до 200°С, что отражено на фиг.2.

Для реализации предложенного способа определения концентрации водорода в присутствии примесей был использован, согласно изобретению, полупроводниковый химический сенсор (чувствительный элемент). Он представлял собой тонкую диэлектрическую подложку размером 2,5×0,3×0,1 мм. На одной стороне подложки методом трафаретной печати был нанесен платиновый электрический нагреватель, а на другой стороне - полупроводниковый газочувствительный слой, выполненный из нано-размерного порошка диоксида олова, легированного палладием. Предварительные измерения показали, что малые размеры и, следовательно, низкая теплоемкость чувствительного элемента приводят к тому, что время, необходимое для нагрева сенсора до заданной температуры при увеличении электрического тока через нагреватель составляет величину около 2 с. Кроме того, была измерена величина температурного коэффициента сопротивления нагревателя. Она оказалась равной 0,28% на градус Кельвина.

С помощью специально изготовленного микроэлектронного устройства, включающего микропроцессор, температура чувствительного элемента могла изменяться по заданному заранее закону. При этом платиновый нагреватель использовался в качестве термометра сопротивления.

Температура сенсора изменялась циклически по следующему закону: нагрев до постоянной температуры Т₁, затем охлаждение до температуры Т₂. После этого цикл нагрев-охлаждение повторялся снова.

В процессе циклического нагрева и охлаждения сенсора электрическая проводимость газочувствительного слоя измерялась квазинепрерывно. Величина проводимости как функция времени обрабатывалась с помощью микропроцессора.

Использование предложенного способа позволяет повысить точность измерения, поскольку оптимальный момент измерения электрического сигнала на выходе сенсора может смещаться в зависимости от многих факторов: концентрации водорода, температуры и влажности окружающего воздуха, наличия и концентрации примесей, в первую очередь, метана и монооксида углерода.

Была протестирована применимость предложенного способа селективного определения концентрации водорода в присутствии примесей метана и монооксида углерода в интервале концентраций водорода от 0,1 до 100 ppm, концентраций метана от 10 ppm до 2% и концентраций монооксида углерода от 0,1 до 100 ppm. Было показано, что в отличие от применявшихся ранее способов, предложенный способ обладает более высокой селективностью.

Таким образом, анализ уровня техники позволяет сделать вывод, что предлагаемый способ нов и имеет ряд преимуществ по сравнению с прототипом:

- способ позволяет проводить измерения концентрации водорода с большой достоверностью и селективностью;

- способ дает возможность значительно уменьшить погрешность, связанную с неконтролируемым изменением влажности и температуры окружающего воздуха.

Данное изобретение может быть использовано при разработке и создании приборов, предназначенных для селективного определения концентрации водорода, в первую очередь при разработке газовых пожарных извещателей, детектирующих начальную стадию пожара (тление) по газообразным продуктам, выделяющимся на этой начальной стадии. Наиболее важным из таких продуктов является водород с концентрацией 10-100 ppm.

Источники информации

1. Tabata Soichi, Higaki Katsumi. Method for driving semiconductor gas sensor. Патент JP2004309343. Дата публикации 2004-11-04.

2. Soichi Tabata, Katsuki Higaki, Hisao Ohnishi, Takuya Suzuki, Kenji Kunihara, Mitsuo Kobayashi. A micromachined gas sensor based on a catalytic thick film/Sn0₂ thin film bilayer and a thin film heater. Part 2: CO sensing. Sensors and Actuators В 109 (2005) 190-193.

3. Каталог фирмы Figaro Engineering Inc., Product catalogue 1, Osaka, Japan 2007 p.4.

Изобретение может быть использовано в системах пожарной сигнализации и газоанализаторах. Способ определения концентрации водорода в присутствии газообразных примесей заключается в том, что измеряют электрический сигнал на выходе полупроводникового сенсора с чувствительным слоем из оксида металла при нагревании его до заданной температуры, по значению этого сигнала определяют величину проводимости чувствительного слоя полупроводникового сенсора, запоминают, сопоставляют ее с предварительно полученным калибровочным значением и определяют концентрацию водорода. При этом сигнал на выходе полупроводникового сенсора измеряют непрерывно, циклически нагревая его до температуры T₁ и охлаждая его до температуры T₂. Определяют производную проводимости чувствительного слоя сенсора по времени в течение интервала времени между окончанием нагрева до температуры T₁ и окончанием охлаждения до температуры Т₂. Определяют величину проводимости, являющуюся функцией концентрации газа. Затем определяют наличие и количество локальных минимумов зависимости проводимости чувствительного слоя от времени в интервале между окончанием нагрева и окончанием охлаждения, при этом, если таких локальных минимумов было два, электрический сигнал на выходе полупроводникового сенсора измеряют в момент времени между первым и последним локальным минимумом, в котором абсолютная величина производной проводимости по времени достигает минимума, если локальный минимум был один, то электрический сигнал на выходе полупроводникового сенсора измеряют в момент времени между окончанием нагрева и последним локальным минимумом, в котором абсолютная величина производной проводимости по времени достигает минимума, и по значению измеренного электрического сигнала судят о величине проводимости чувствительного слоя полупроводникового сенсора, по которой определяют концентрацию водорода. Изобретение позволяет повысить точность и селективность определения концентрации водорода. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ определения концентрации водорода в присутствии газообразных примесей, заключающийся в том, что измеряют электрический сигнал на выходе полупроводникового сенсора с чувствительным слоем из оксида металла при нагревании его до заданной температуры, по значению этого сигнала определяют величину проводимости чувствительного слоя полупроводникового сенсора, запоминают, сопоставляют ее с предварительно полученным калибровочным значением и определяют концентрацию водорода, отличающийся тем, что сигнал на выходе полупроводникового сенсора измеряют непрерывно, циклически нагревая его до температуры T₁ и охлаждая его до температуры Т₂, определяют производную проводимости чувствительного слоя сенсора по времени в течение интервала времени между окончанием нагрева до температуры T₁ и окончанием охлаждения до температуры Т₂, определяют величину проводимости, являющуюся функцией концентрации газа, определяют наличие и количество локальных минимумов зависимости проводимости чувствительного слоя от времени в интервале между окончанием нагрева и окончанием охлаждения, при этом, если таких локальных минимумов было два, электрический сигнал на выходе полупроводникового сенсора измеряют в момент времени между первым и последним локальными минимумами, в котором абсолютная величина производной проводимости по времени достигает минимума, если локальный минимум был один, то электрический сигнал на выходе полупроводникового сенсора измеряют в момент времени между окончанием нагрева и последним локальным минимумом, в котором абсолютная величина производной проводимости по времени достигает минимума, а по значению измеренного электрического сигнала судят о величине проводимости чувствительного слоя полупроводникового сенсора, по которой определяют концентрацию водорода.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оптимальные значения температур Т₁ и Т₂ определяют как температуры, при которых чувствительность полупроводникового сенсора для данного материала чувствительного слоя к водороду максимальна, а чувствительность к присутствующим примесям минимальна.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в присутствии примесей метана и оксида углерода для полупроводникового чувствительного слоя из двуокиси олова, легированного палладием, значение температуры T₁ лежит в интервале от 300 до 600°С, а значение температуры Т₂ - в интервале от 50 до 200°С.