СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕЙ МНОГОСЛОЙНОЙ ЛЕНТЫ Российский патент 2009 года по МПК H01B12/02 B22F7/04 B22F3/18 C04B35/00 

Изобретение относится к разработке металлургических способов изготовления сверхпроводящих ВТСП-проводов, лент для использования в линиях электропередач, сверхпроводящих магнитных системах, электрогенераторах, электродвигателях, магнитных подшипниках, накопителях электроэнергии и др.

Большинство известных на сегодня высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) являются хрупкими веществами и поэтому для изготовления из них проводов и лент наиболее широко применяется так называемый метод «РIТ» (порошок в трубе). Впервые этот метод применительно к соединению Nb₃Sn был применен Кунцлером в 1961 г. [J.E.Kunzler / Rev. Mod. Phys., 1961, v.33, р.501]. Согласно этому методу ниобиевую трубку или трубку из монель-металла в стехиометрическом соотношении (3:1) заполняют смесью порошков ниобия и олова или смесью порошков соединения Nb₃Sn и чистого олова (9:1). Затем труба с обеих сторон закрывается и в дальнейшем подвергается волочению через фильеры до заданного диаметра (0,38-0,5 мм). На завершающей стадии в процессе термообработки (970-1400°С) в сердечнике трубы образуется сверхпроводящая фаза Nb₃Sn. При этом впервые были получены сверхпроводящие Nb₃Sn провода с Т_с=17,8 К и токонесущей способностью

1,5·10⁵ А/см² в магнитном поле 88 кЭ. Методом Кунцлера в ванадиевой оболочке также получены проволоки со сверхпроводящей сердцевиной из V₃Si и V₃Ga. Именно это прорывное достижение явилось началом бурного развития исследований сверхпроводников. Основной недостаток сверхпроводящих композитов, получаемых методом Кунцлера, заключается в их высокой хрупкости после отжига и, как следствие, невозможности повторного использования.

Позднее в связи с открытием в 1986 г. ВТСП-соединений со значениями Т_с выше

77 К этот метод получил дальнейшее развитие и применение. Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, описанный в работе [H.L.Zheng, Z.M.Yu, X.M.Xiong et al. Effect of precursor powder on microstructure and critical current density of (Bi, Pb)-2223 tapes. Physica C, 386, (2003), р.138-141]. При этом в трубу чаще из серебра закладывают различные составы ВТСП-соединений (либо ингредиентов, из которых в процессе термообработки будет образовано ВТСП). Затем концы трубы с порошком опрессовывают и ее деформируют различными способами (прокаткой, волочением, прессованием и др.) до заданного геометрического размера. На завершающем этапе лента или проволока подвергаются термообработке по оптимизированным режимам.

Изготавливают как одножильные, так и многожильные проводники с различными размерами по толщине, ширине и длине. Уровень значений плотности сверхпроводящих токов ВТСП-лент, производимых по наиболее близкому методу порошок в трубе (по данным American Superconductor) непосредственно по сверхпроводнику при азотных температурах (77 К) в собственном магнитном поле, как правило составляет 1·10⁴-7·10⁴ A/см² (максимальная конструктивная плотность тока ≈2·10⁴ А/см²).

Указанный способ наряду с определенными преимуществами, например относительной простотой осуществления, имеет ряд существенных недостатков:

- в указанных лентах наблюдается резкое понижение плотности критического тока во внешнем магнитном поле (порядка нескольких сотен эрстед) при температуре жидкого азота - 77 К;

- в процессе деформационной обработки в ВТСП-керне из-за недостаточной равномерности плотности засыпаемого порошка возникают пережимы, разрывы - проявляется так называемый «сосисочный эффект»;

- коэффициент заполнения по ВТСП-материалу в ленте или проводе из-за низкой плотности засыпаемого порошка после деформационной обработки не превышает 30-35%;

- не удается достигнуть острой текстуры в базисной плоскости ВТСП-жил или прослоек;

- не удается получить равномерного сечения ВТСП-жил как в поперечном, так и в продольном сечении.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании способа изготовления сверхпроводящей многослойной ленты с повышенными значениями токонесущей способности при температуре жидкого азота 77 К.

Техническим результатом изобретения является повышение токонесущей способности ленты и коэффициента заполнения по сверхпроводнику за счет формирования в ней более высокоплотных прослоек из ВТСП-соединений (Y-123, Bi-2223, Bi-2212 и др.) с острой базисной текстурой в плоскости ленты.

Технический результат достигается тем, что в способе изготовления сверхпроводящей многослойной ленты, включающем заполнение оболочки из серебра порошком из различных ВТСП-соединений, деформацию до требуемых размеров и термообработку, согласно изобретению перед помещением в серебряную оболочку порошок подвергают предварительному текстурированию за счет холодной прокатки на поверхности пластины из титана со значениями прочности и твердости в 2 раза более высокими, чем у чистого серебра, затем прокатанный ВТСП-слой в виде чешуек отделяется от титановой подложки, из прокатанных чешуек набирают многослойный пакет с чередующимися прокладками из серебра, его прессуют для образования многослойного композита: Ag-BTCП-Ag, который затем снова помещают в оболочку из серебра, деформируют методом прокатки до заданных геометрических размеров ленты и проводят термообработку (в зависимости от конкретного ВТСП-соединения) при температурах в интервале 800-930°С в течение 20-100 часов.

Сущность изобретения

За счет разработки нового способа холодной деформации методом прокатки ВТСП-порошка на поверхности более прочной и более твердой металлической подложки, чем серебро, в частности титана получены высокоплотные (до 95-98%), тонкие (10-40 мкм) покрытия или чешуйки ВТСП-соединений с острой базисной текстурой и главное легко отделяющиеся от подложки после холодной прокатки. Указанное преимущество позволяет использовать вместо рыхлого порошка предварительно текстурированные и уплотненные чешуйки, прослойки для использования их в качестве токонесущего материала в проводах и многослойных ВТСП-лентах с оболочкой из серебра. Кроме этого использование предварительно текстурированных ВТСП-порошков позволяет повысить плотность керна, равномерность заполнения по длине и коэффициент заполнения. При этом более чем в 2 раза повышается плотность транспортного тока по сравнению с известными аналогами и прототипом.

Пример 1

1. Из чистого титана методом прокатки получают ленты шириной 8-10 мм и толщиной 3,2-3,4 мм.

2. После прокатки проводят рекристаллизационный отжиг при 800°С в течение 15 мин.

3. После отжига на поверхности ленты методом прессования выдавливается продольная выемка шириной 4-5 мм, глубиной до 1,0 мм.

4. Затем проводится заполнение выемки ВТСП-порошком.

5. После этого лента с порошком подвергается последующей холодной прокатке. Для предотвращения прилипания порошка к валкам прокатного стана между валком и прокатываемой лентой прокладывается фольга из титана. Именно применение прокладки из титана позволяет проводить холодную прокатку ВТСП-порошков без налипания порошка к поверхности валков. Утонение при холодной деформации за 1 проход при этом составляет 0,2-0,3 мм.

6. После достижения толщины ленты 2,0-2,2 мм покрытие, прокатанное на подложке из титана, отделяется в виде тонкой высокоплотной прослойки с острой базисной текстурой (степень текстуры в 1,5-2 раза выше, чем в случае прокатки на серебре).

7. Из указанных прослоек в количестве от 5 до 10 и более составляется пакет с чередующимися прослойками из серебра, который помещается в оболочку из серебра, а затем проводится холодная прокатка в ленту до заданной толщины (0,3-0,4 мм). На завершающем этапе ленту, содержащую фазу Bi-2223, подвергают отжигу на воздухе при температурах 830-850°С в течение 50-100 часов, ленту, содержащую фазу Bi-2212, отжигают в аргоне при температурах в интервале 800-830°С, а в случае соединения Y-123 отжиг проводится в атмосфере кислорода при температурах в интервале 900-930°С в течение 24-100 часов.

В результате проведения указанных технологических операций на этапе после холодной прокатки на титане фазы Bi-2223 разброс ориентировок зерен (А), определенный по полуширине максимума, снижается от Δ≈15° (для случая серебряной подложки) до Δ≈10° (для титановой подложки). Коэффициент заполнения по ВТСП-фазе в ленте возрастает до 50%, также возрастает плотность сверхпроводящего слоя до 95-98%. Указанные факторы способствуют 2-х кратному повышению конструктивной плотности критического тока многослойной сверхпроводящей ленты (J_c до ~ 3-4·10⁴ А/см² в собственном магнитном поле при температуре 77 К) по сравнению со многими известными фирмами, производящими ВТСП-ленты порошковым методом «РIТ». При этом поперечное сечение (толщина) прокатанных ВТСП-прослоек практически не изменяется («сосисочный эффект» по длине прокатанной ленты практически не проявляется), а коэффициент заполнения по сверхпроводнику в объеме ленты за счет применения вместо порошка высокоплотных ВТСП-чешуек повышается в 1,5 раза.

Пример 2

После проведения холодной прокатки порошков ВТСП-соединений на поверхности подложки из титана до толщины ≈100 мкм и менее на покрытие из ВТСП методом напыления наносится тонкий слой серебра толщиной 5-20 мкм.

На следующем этапе ВТСП-покрытие отделяется от титановой подложки и разрезается на 5-10 кусочков одинаковой длины и затем многослойный композит из (5-10 слоев) впрессовывают в углубление на поверхности серебряной подложки. Подготовленную заготовку (композит), содержащую многослойный пакет из ВТСП-слоев и прослоек из серебра, затем снова деформируют методами холодной прокатки в ленту до заданных размеров по толщине (0,25-0,4 мм).

На завершающей стадии ленты подвергают длительному отжигу в зависимости от использованного ВТСП-соединения, либо на воздухе в случае фазы Bi-2223, в кислороде - Y-123 и в аргоне применительно к фазе Bi-2212 при температурах 800-930°С в течение 20-100 часов.

В результате проведения указанных технологических операций усиливается текстура в ВТСП-слое, в связи с малой толщиной прослоек серебра возрастает коэффициент заполнения по ВТСП-фазе до 55%, а также до 95-98% возрастает плотность сверхпроводящего слоя. Указанные факторы способствуют 2-3-х кратному повышению конструктивной плотности критического тока многослойной сверхпроводящей ленты (J_c до ~ 4-5·10⁴ А/см² в собственном магнитном поле при температуре 77 К) по сравнению со многими известными фирмами, производящими ВТСП-ленты порошковым методом «РIТ». При этом поперечное сечение (толщина), прокатанных ВТСП прослоек, по длине ленты практически не изменяется («сосисочный эффект» практически не проявляется). В предложенном методе в отличие от известных обеспечивается более легкий доступ кислорода в процессе термообработки, что позволяет уменьшить продолжительность отжига на завершающей стадии изготовления ленты.

Изобретение относится к металлургическим способам изготовления сверхпроводящих проводов, лент для использования в линиях электропередач, магнитных системах, электрогенераторах, накопителях энергии. На поверхности пластины из титана размещают порошок высокотемпературного сверхпроводникового (ВТСП) соединения и проводят холодную деформацию путем прокатки с получением текстурированных чешуек ВТСП-соединения. Чешуйки отделяют от подложки, собирают многослойный пакет из чешуек с чередующимися прокладками из серебра и прессуют его с образованием многослойного композита серебро-ВТСП-серебро. Композит помещают в оболочку из серебра, прокатывают с получением ленты заданных геометрических размеров и термообрабатывают при температурах в интервале 800-930°С в течение 20-100 часов. Способ позволяет повысить токонесущую способность ленты и коэффициент заполнения сверхпроводником.

Способ изготовления сверхпроводящей многослойной ленты, включающий размещение на поверхности пластины из титана порошка высокотемпературного сверхпроводникового (ВТСП) соединения, холодную деформацию путем прокатки с получением текстурированных чешуек ВТСП соединения, отделение чешуек от титановой подложки, сборку многослойного пакета из чешуек с чередующимися прокладками из серебра, прессование полученного пакета с образованием многослойного композита серебро-ВТСП-серебро, размещение композита в оболочке из серебра, деформацию путем прокатки с получением ленты заданных геометрических размеров и термообработку при температурах в интервале 800-930°С в течение 20-100 ч.