СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО СЛОЯ ПЬЕЗОКВАРЦЕВОГО СЕНСОРА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ Российский патент 2009 года по МПК H03H3/07 G01N33/00 

Объект исследования относится к области аналитической химии, а именно к способам нанесения покрытий на электроды пьезокварцевых резонаторов, и может быть использован при разработке и оптимизации метрологических характеристик пьезокварцевых сенсоров.

Известен способ модификации поверхности пьезокварцевого датчика (см. патент РФ №2236672, МПК G01N 30/00, G01N 31/00) пленкой Ленгмюра-Блоджетт на основе арахиновой кислоты, что позволяет детектировать нитрометан в воздухе рабочей зоны предприятий фармацевтической и парфюмерной промышленности с высокой точностью и чувствительностью.

Однако данный способ не предусмотрен для селективного определения паров органических растворителей.

Известен способ получения чувствительного слоя акустического датчика (см. заявку KR №20040050110, МПК G06F 13/00; G06F 15/16) паров органических растворителей, заключающийся в нанесении смеси нитрата целлюлозы, дибутилфталата, бензола, этанола, этилацетата и меркаптоундекановой кислоты, растворенной в ацетоне, на поверхность датчика.

Датчик отличается низким пределом обнаружения паров органических растворителей, однако детектирование сигнала основано на поверхностных акустических волнах и требует специального оборудования - более дорогостоящего и менее доступного по сравнению с пьезокварцевыми сенсорами.

Наиболее близким по технической сущности является способ модификации электродов пьезокварцевого резонатора для определения паров органических растворителей (см. патент РФ №2259007, МПК Н03Н 3/007), включающий приготовление раствора сорбента, нанесение его на электроды и удаление свободного растворителя из пленки. Электроды резонатора выдерживают в парах раствора сорбента, нагретого до температуры кипения в течение 10-30с. В качестве сорбентов применяют этанольные растворы пчелиного клея с массовой долей 20% или Тритона Х-100 с массовой долей 1%.

Однако данный способ не предусматривает использование в качестве сорбентов нелетучих соединений, например каликс[4]резорцинаренов, обеспечивающих большую селективность определения за счет наличия в молекуле полости определенного размера.

Не выявлено решений, в которых используются чувствительные слои пьезокварцевых сенсоров на основе пленок Ленгмюра-Блоджетт каликс[4]резорцинаренов.

Задачей заявляемого изобретения является разработка пьезокварцевого сенсора, модифицированного тонкими (десятки нанометров) высокоупорядоченными пленками каликс[4]резорцинарена, для определения органических растворителей.

Технический результат заключается в обеспечении высокой воспроизводимости сигнала датчика (±3 Гц) при малом времени отклика (10-15 секунд) и продолжительном «времени жизни» (более 150 циклов сорбция-десорбция).

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения чувствительного слоя пьезокварцевого сенсора для определения паров органических растворителей, заключающемся в модификации поверхности сенсора, согласно решению модификацию осуществляют пленкой Ленгмюра-Блоджетт дифильного аминометилированного каликс[4]резорцинарена, при этом пленка содержит от 15 до 25 монослоев при поверхностном давлении 25 мН/м.

Способ основан на технологии Ленгмюра-Блоджетт, включающей 2 стадии: 1) формирование упорядоченного монослоя дифильного производного каликс[4]резорцинарена на поверхности водной субфазы, 2) последующий многократный перенос полученных монослоев на поверхность пьезокварцевого сенсора при постоянном поверхностном давлении.

Монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт получали на основе дифильного аминометилированного каликс[4]резорцинарена (КРА):

Рабочий раствор КРА, 5·10^-4 М, готовили растворением точной навески вещества в хлороформе. Формирование, исследование монослоев и получение пленок по методу Ленгмюра-Блоджетт осуществлялось на установке УНМ-2 производства МНПО "НИОПИК" (г.Москва, Россия). Для получения мономолекулярных слоев раствор каликс[4]резорцинарена наносился на поверхность жидкой субфазы - бидистиллированной воды - с помощью микропипетки. Далее монослой выдерживался в течение 30 мин для испарения растворителя, после чего сжимался подвижным барьером до поверхностного давления 15-30 мН/м и переносился при постоянном давлении на поверхность пьезокварцевого резонатора путем опускания и вынимания вертикально ориентированной пластинки сквозь монослой в субфазу. Поверхность пьезокварцевого резонатора предварительно обрабатывали кипячением в изопропиловом спирте (15 минут) и промывали дистиллированной водой. После каждого цикла нанесения слой высушивался в течение 20 минут. По данным изменения площади монослоя к площади подложки рассчитывали коэффициент переноса по формуле:

Зависимость коэффициента переноса от поверхностного давления нанесения представлена в таблице 1.

Таблица 1.
Величины коэффициентов переноса монослоев при различном поверхностном давлении нанесения для первых 5 циклов «опускание-поднятие» Поверхностное давление нанесения, мН/м Коэффициент переноса 15 0,6±0,1 20 0,8±0,2 25 1,0±0,1 30 1,0±0,3

На основании данных таблицы 1 выбрано поверхностное давление переноса 25 мН/м, так как оно обеспечивает наибольшую эффективность переноса при максимальной воспроизводимости. При данном поверхностном давлении наносились пленки Ленгмюра-Блоджетт КРА, содержащие от 5 до 30 монослоев.

Модифицированный такими покрытиями пьезокварцевый сенсор, представляющий собой пьезокварцевый резонатор, используется в качестве датчика паров легколетучих органических растворителей (бензол, толуол). В таблице 2 представлены величины отклика сенсоров на пары бензола и толуола в зависимости от числа монослоев в пленке модификатора.

Как видно из данных табл.2, с увеличением числа монослоев отклик сенсора на пары органических растворителей возрастает; в то же время после 25 монослоев наблюдается снижение воспроизводимости сигнала и увеличение времени отклика. Таким образом, оптимальной является модификация сенсора пленкой Ленгмюра-Блоджетт, содержащей 15-25 монослоев.

Таблица 2.
Результаты опроса сенсора, приготовленного модифицированием его поверхности пленками Ленгмюра-Блоджетт дифильного аминометилированного каликс[4]резорцинарена, с различным числом монослоев при воздействии паров органических растворителей (мольная доля 0,02) Число монослоев в пленке Ленгмюра-Блоджетт Сигнал сенсора ΔF, Гц Время отклика сенсора, сек бензол толуол бензол толуол 5 25±3 26±3 6 7 10 33±2 34±2 8 8 15 47±3 43±1 11 12 20 50±2 45±2 12 13 25 53±2 47±1 14 14 30 52±6 49±5 20 19

Таким образом, модификация поверхности сенсора пленкой Ленгмюра-Блоджетт каликс[4]резорцинарена с 15-25 монослоями обеспечивает оптимальные метрологические характеристики пьезокварцевых сенсоров на пары органических растворителей.

В таблице 3 представлено сравнение метрологических характеристик пьезокварцевых сенсоров, модифицированных предложенным способом, с сенсором, модифицированным традиционным для труднолетучих модификаторов методом статического испарения капли [Кучменко Т.А. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания в аналитической химии. Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад., 2001. 280 с.].

Преимуществами предлагаемого способа модификации поверхности пьезокварцевых сенсоров являются: возможность получения упорядоченной наноразмерной пленки модификатора, в том числе на основе нелетучих соединений, например каликс[4]резорцинаренов, обеспечивающих селективность сенсоров; точный контроль толщины пленки (вплоть до 1 монослоя) и оптимизация на этой основе величины аналитического сигнала; высокая воспроизводимость сигнала полученного пьезокварцевого сенсора (±3 Гц); полученные сенсоры на пары органических соединений отличаются малым временем отклика - 10-15 сек, обратимостью - полная регенерация достигается при выдержке резонатора в потоке воздуха в течение 1 мин, продолжительным «временем жизни», выдерживая более 150 циклов сорбция-десорбция.

Таблица 3.
Метрологические характеристики полученных пьезокварцевых сенсоров (на примере бензола)   Сенсор, модифицированный предлагаемым способом Сенсор, модифицированный методом стационарного испарения капли Чувствительность, Гц·м³/г 25 18 Время отклика, с 10-15 60-90 Время регенерации, мин <1 2,5 Воспроизводимость ±3-4 Гц ±10 Гц Время жизни, циклов сорбция-десорбция >150 50

Изобретение относится к области электротехники, в частности к способам нанесения покрытий на электроды пьезокварцевых резонаторов, и может быть использовано при разработке и оптимизации метрологических характеристик пьезокварцевых сенсоров в аналитической химии. Задачей изобретения является разработка пьезокварцевого сенсора, модифицированного тонкими (десятки нанометров) высокоупорядоченными пленками каликс[4]резорцинарена, для определения паров органических растворителей. Технический результат заключается в обеспечении высокой воспроизводимости сигнала датчика (±3 Гц) при малом времени отклика (10-15 секунд) и продолжительном «времени жизни» (более 150 циклов сорбция-десорбция). Способ заключается в модификации поверхности сенсора пленкой Ленгмюра-Блоджетт дифильного аминометилированного каликс[4]резорцинарена, при этом пленка содержит от 15 до 25 монослоев при поверхностном давлении 25 мН/м. 3 табл.

Способ получения чувствительного слоя пьезокварцевого сенсора для определения паров органических растворителей, заключающийся в модификации поверхности сенсора, отличающийся тем, что модификацию осуществляют пленкой Ленгмюра-Блоджетт дифильного аминометилированного каликс[4]резорцинарена, при этом пленка содержит от 15 до 25 монослоев при поверхностном давлении 25 мН/м.