СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТОГО КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАННОГО ЛИГНОУГЛЕВОДНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2009 года по МПК C08B11/12 C08H5/04 

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов, которые могут быть использованы в различных областях, например, в качестве сорбентов.

Известны способы карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов, основанные на протекании реакции гидроксильных групп основных компонентов лигноуглеводного материала (целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы) с монохлоруксусной кислотой или монохлорацетатом натрия в щелочной среде.

ЛУМ(ОН)_n+mClCH₂COOH+2mNaOH→ЛУМ(ОН)_n-m(OCH₂COONa)_m+mNaCl+2mH₂O

Так в патенте [1] предложен способ карбоксиметилирования, заключающийся в том, что исходный лигноуглеводный материал обрабатывают раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 0,5-6,0 ч при 20-150°С, затем монохлоруксусной кислотой (MXYK) в течение 0,5-4,0 ч при 20-60°С. При этом образуются водорастворимые продукты (на 30-94%) с содержанием карбоксиметильных групп 6,2-13,6%.

В патенте [2] предлагается смешивать лигноуглеводный материал в виде опилок с твердыми монохлорацетатом натрия (Na-МХУК), NaOH и водой (гидромодуль составляет ≈0,3). Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 20-80°С в течение 0,5-3 ч, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде полученных продуктов - 87,9-96,0%, относительная щелочных растворов вязкость - 1,08-1,30.

В патенте [3] карбоксиметилирование лигноуглеводных материалов осуществляют твердофазным способом в отсутствие воды смешиванием твердых опилок лигноуглеводного материала, Na-МХУК, NaOH. Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 10°С в течение 5-30 мин, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде - 61,0-99,0%, относительная вязкость - 1,03-1,07.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому изобретению относится способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов [4], принятый за прототип, который включает предварительное удаление из воздушно-сухого лигноуглеводного материала экстрактивных и водорастворимых веществ путем 3-ступенчатой последовательной экстракции спиртобензольной смесью, холодной и горячей водой. Затем осуществляют сшивку макромолекул посредством поликонденсации проэкстрагированного сырья формальдегидом при соотношении ОН-группы ЛУМ:формальдегид, равное 1:3 - 5, в присутствии щелочного катализатора. После чего сшитый лигноуглеводный материал промывают и карбоксиметилируют монохлоруксусной кислотой (МХУК) и щелочью в соотношении ОН-группы ЛУМ:ClCH₂COOH:NaOH, равном 1:3:27, при 45-65°С в течение не менее 3 ч, после чего карбоксиметилированный продукт отделяют, обрабатывают минеральной кислотой для перевода карбоксильных групп в Н-форму, промывают водой до нейтральной реакции фильтрата и высушивают. Изобретение позволяет получить продукт, характеризующийся содержанием карбоксильных групп 0,8-2,5% и повышенной обменной емкостью, при этом обладающий устойчивостью к действию водных и неводных сред.

К недостаткам прототипа следует отнести следующее:

во-первых, карбоксиметилирование лигноуглеводного материала проводят в одну стадию, что приводит к повышенному расходу реагентов. В то время как постадийное проведение процесса позволяет снизить расход реагентов и регулировать свойства конечного продукта;

во-вторых, способ получения, предложенный в прототипе, позволяет получить продукты с низким содержанием карбоксильных групп (0,8-2,5%);

в-третьих, в прототипе применяется щелочной катализатор, а применение кислотного катализатора при сшивке позволит избежать набухания волокон целлюлозы в составе ЛУМ;

в-четвертых, способ, предложенный в прототипе, предусматривает применение в качестве карбоксиметилирующего реагента МХУК, который является более гигроскопичным, чем МХУК, что снижает технологичность процесса.

Сущность способа получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала заключается в том, что лигноуглеводный материал (ЛУМ) сшивают путем проведения реакции поликонденсации исходного сырья формальдегидом в мольном соотношении формальдегид:ОН-группы ЛУМ, равном (1-5):(1-90), в присутствии кислотного катализатора при температатуре 40°С, выдерживая в течение 180 мин, затем проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ:NAOH, равном 1:1, при температуре 60°С в течение 120 мин, добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ:ClCH₂COOONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С, после чего продукт отмывают подкисленной минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе.

После стадии обработки формальдегидом для дополнительной сшивки лигноуглеводного материала проводят термическую обработку при температуре 105°С и продолжительности от 15 до 90 минут.

Предлагаемое изобретение - способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала (ЛУМ) - позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп (СООН) и повышенной сорбционной способностью по отношению к ионам тяжелых металлов, при этом обладающий устойчивостью к действию водных сред. В этом и состоит технический результат изобретения.

В качестве примера исходного ЛУМ используют древесину сосны или костру льна с фракцией опилок 0,63-0,315 мм с влажностью до 5%. По нашим данным исходная древесина сосны в среднем содержит 48% целлюлозы, 27% лигнина, а костра льна - 38% целлюлозы, 31% лигнина.

Общим для прототипа и заявляемого изобретения является карбоксиметилирование лигноуглеводного материала, а также сшивание макромолекул ЛУМ формальдегидом. В качестве исходного сырья для карбоксиметилирования используют ЛУМ без разделения их на отдельные гидроксилсодержащие компоненты.

Данное изобретение отличается от прототипа:

1) предварительным сшивание формальдегидом в кислой среде при температуре 40°С;

2) более низкими расходными коэффициентами (по формальдегиду и монохлорацетату натрия);

3) проведением термической обработки при 105°С в течение 15-90 мин;

4) проведением последующей реакции карбоксиметилирования в две стадии, включающей активацию щелочью и взаимодействие с монохлорацетатом натрия.

Способ поясняется примерами.

Пример 1-5.

5 г древесины сосны обрабатывают формальдегидом в мольном соотношении формальдегид:ОН-группы ЛУМ, равное (1:30 - 5:1), в среде органического растворителя (пропанол-2 - 35 мл) в присутствии кислотного катализатора (H₂SO₄, 17 мл 0,003 М) при 40°С и выдерживают в течение 180 мин. Затем проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ:NaOH, равном 1:1, при температуре 60°С и продолжительностью 120 мин. Далее в реакционный сосуд добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ:ClCH₂COONa, равное 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С. Полученный продукт отмывают подкисленным уксусной кислотой 70%-м этанолом и высушивают на воздухе.

Пример 6-8.

Способ осуществляют аналогично примеру 1, только в качестве исходного ЛУМ используют костру льна. Мольное соотношении формальдегид:ОН-группы ЛУМ, равно (1:90 - 1:1).

В таблице 1 приведены свойства продуктов, полученных при различных мольных соотношениях из различных ЛУМ (примеры 1-8). Контрольный образец - карбоксиметилированная древесина сосны, полученная в тех же условиях, что и в примерах 1-5, за исключением предварительной обработки формальдегидом.

Пример 9-12. Способ осуществляют аналогично примеру 1 при мольном соотношении ОН-группы ЛУМ:формальдегид, равном 1:1, и после стадии сшивки проводят термическую обработку в сушильном шкафу при температуре 105°С и продолжительности 15-90 мин. Затем проводят щелочную обработку и карбоксиметилирование также, как в примерах 1-5. Свойства полученных продуктов приведены в таблице 2.

Все продукты получены в Н-форме и нерастворимы в воде.

Карбоксиметилированные ЛУМ, полученные при карбоксиметилировании ЛУМ предварительно обработанных формальдегидом, имеют более высокое содержание карбоксильных групп (табл.1). Это связано с тем, что предварительная обработка формальдегидом приводит к разрушению надмолекулярной структуры основных компонентов ЛУМ, которое обеспечивает лучшую доступность реакционных центров для карбоксиметилирующего реагента.

Термическая обработка карбоксиметилированных ЛУМ приводит к снижению содержания карбоксиметильных групп, что свидетельствует о происходящей дополнительной сшивке и образовании трехмерной структуры, которые приводят к снижению количества реакционных центров, доступных для монохлорацетата натрия.

Статическую обменную емкость (СОЕ) определяли по отношению к ионам Fe(III) и Cr(IV). Для этого навеску (0,5 г) сорбента (сшитый карбоксиметилированный ЛУМ) заливают 25 мл раствора, содержащего ионы Fe(III) и Cr(IV) заданной концентрации и выдерживают в течение 4 ч до установления равновесия. Затем отфильтровывают и в фильтрате определяют остаточную (равновесную) концентрацию исследуемого иона. СОЕ вычисляют по известной формуле

СОЕ=(С₀-С_равн)·V/m,

где СОЕ - статическая обменная емкость, г/г; m - масса сухого сорбента, г; V - объем исследуемого раствора, л; С₀ - концентрация элемента в исходном растворе, г/л; С_равн - остаточная концентрация извлекаемого элемента в растворе, г/л.

Результаты исследований представлены в таблицах 3 и 4.

Из представленных данных следует, что предлагаемый способ позволяет получать сшитые карбоксиметилированые ЛУМ с более высоким содержанием карбоксильных групп. Полученные сшитые карбоксиметилированные ЛУМ позволяют достаточно эффективно извлекать ионы тяжелых металлов (Fe(III) и Cr(IV)), что позволяет их использовать в качестве сорбентов.

Библиографический список

1. Патент №2130947 (Россия). Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Галочкин А.И., Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Заставенко Н.В., Крестьянникова Н.С./ Опублик. 1999.05.27. Бюл. №15.

2. Патент №2131884 (Россия). Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Галочкин А.И., Токарева И.В./ Опублик. 1999.06.20. Бюл. №17.

3. Патент №2135517 (Россия). Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Галочкин А.И., Маркин В.И./ Опублик. 1999.08.27. Бюл. №24

4. Патент №2252941 (Россия). Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Броварова О.В., Беляев В.Ю., Кочева Л.С., Карманов А.П./ Опублик. 2005.05.27. Бюл. №15

Таблица 1 Свойства продуктов карбоксиметилирования ЛУМ, предварительно сшитой формальдегидом Пример ЛУМ Соотношение Содержание СООН-групп, % Контрольный образец сосна - 5,7 1 сосна 1:30 12,9 2 сосна 1:10 17,2 3 сосна 1:1 15,8 4 сосна 5:1 12,6 5 сосна 5:90 14,2 6 костра льна 1:90 7,7 7 костра льна 1:30 10,1 8 костра льна 1:1 10,8

Таблица 2 Влияние продолжительности термической обработки при 105°С на свойства продуктов карбоксиметилирования ЛУМ предварительно сшитых формальдегидом . Пример Продолжительность термической обработки, мин Содержание СООН-групп, % 9 15 9,5 10 30 11,4 11 60 9.1 12 90 3,3

Таблица 3 Статическая обменная емкость (СОЕ) сшитых карбоксиметилированных производных древесины при различной исходной концентрации Fe(III) Пример Концентрация исходного раствора, г/л COE·10³, г/г Контрольный образец 0,015 0,2 Контрольный образец 0,6 5,4 3 0,015 0,37 3 0,6 10,6 12 0,015 0,39 12 0,6 9,3

Таблица 4 Статическая обменная емкость (СОЕ) сшитых карбоксиметилированных производных древесины при различной исходной концентрации Cr(IV) Пример Концентрация исходного раствора, г/л COE·10³ мг/г Контрольный образец 0,0008 0,031 Контрольный образец 0,1 7,8 3 0,0008 0,033 3 0,1 8,4 12 0,0008 0,026 12 0,1 8.7

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ), которые используются в качестве сорбентов. Способ включает предварительную обработку лигноуглеводного материала формальдегидом в среде пропанола-2 в мольном соотношении формальдегид: ОН-группы ЛУМ, равное (1-5):(1-90), в присутствии кислотного катализатора при 40°С и выдерживание в течение 180 мин. Затем проводят щелочную предобработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ:NaOH, равном 1:1, при температуре 60°С и продолжительностью 120 мин. Далее добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ:ClCH₂COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С. Полученный продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе. Полученный продукт характеризуется высоким содержанием карбоксильных групп, повышенной обменной емкостью и обладает устойчивостью к действию водных и неводных сред. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала, включающий предварительную обработку формальдегидом в среде пропанола-2 воздушно-сухих опилок лигноуглеводного материала (ЛУМ), отличающийся тем, что формальдегид и ЛУМ используют в мольном соотношении формальдегид:ОН-группы ЛУМ, равном (1-5):(1-90), при этом обработку ведут в присутствии кислотного катализатора при 40°С с выдержкой в течение 180 мин, затем проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ:NaOH, равном 1:1, при температуре 60°С и продолжительности 120 мин, добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ:ClCH₂COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С, после чего продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после обработки формальдегидом проводят термическую обработку при температуре 105°С и продолжительности 15-90 мин.