СПОСОБ КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЯ ЛИГНОУГЛЕВОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2012 года по МПК C08B11/12 

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов. Полученные таким образом материалы могут найти применение в качестве химических добавок для регулирования эксплуатационных свойств промывочных жидкостей при бурении, а также для стабилизации растворов в строительной индустрии; в качестве химических реагентов для флотации в горноперерабатывающей промышленности.

Известны способы карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов, основанные на протекании реакции гидроксильных групп основных компонентов лигноуглеводного материала (целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы) с монохлоруксусной кислотой или монохлорацетатом натрия в щелочной среде.

ЛУМ(ОН)_n+mClCH₂СООН+2mNaOH→ЛУМ(OH)_n-m(OCH₂COONa)_m+mNaCl+2mH₂O

Так, в патенте [1] предложен способ карбоксиметилирования, заключающийся в том, что исходный лигноуглеводный материал обрабатывают раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 0,5-6,0 ч при 20-150°С, затем монохлоруксусной кислотой (МХУК) в течение 0,5-4,0 ч при 20-60°С. При этом образуются водорастворимые продукты (на 30-94%) с содержание карбоксиметильных групп 6,2-13,6%.

В патенте [2] предлагают смешивать лигноуглеводный материал в виде опилок с твердыми монохлорацетатом натрия (Na-МХУК), NaOH и водой (гидромодуль составляет ≈0,3). Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 20-80°С в течение 0,5-3 ч, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде полученных продуктов - 87,9-96,0%, относительная щелочных растворов вязкость - 1,08-1,30.

В патенте [3] карбоксиметилирование лигноуглеводных материалов осуществляют твердофазным способом в отсутствии воды смешиванием твердых опилок лигноуглеводного материала, Na-МХУК, NaOH. Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 10°С в течение 5-30 мин, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде - 61,0-99,0%, относительная вязкость - 1,03-1,07.

Известно [4], что при карбоксиметилировании лигноуглеводных материалов стадия предварительной обработки лигноуглеводного материала оказывает определяющее влияние на свойства конечных продуктов. Цель предварительной стадии - разрушить надмолекулярную структуру основных компонентов лигноуглеводного материала и обеспечить доступность реагента к гидроксильным группам основных компонентов ЛУМ. Основные способы предварительной обработки - это щелочная обработка [1], механохимическая активация [2] и др.

В патенте РФ [5] используют варочный раствор, содержащий пероксид водорода (H₂O₂), уксусную кислоту (СН₃СООН), воду (Н₂O) в присутствии сернокислотного (H₂SO₄) катализатора в различных соотношениях, для получения целлюлозы из древесины. Процесс происходит при высокой температуре и продолжительном воздействии.

В наиболее близком к заявляемому изобретению патенте [1], принятом нами за прототип, на стадии предварительной обработки лигноуглеводного материала предлагают использовать гидроксид натрия в среде пропанола-2.

Основным недостатком прототипа является то, что в результате карбоксиметилирования по данному способу (в указанных условиях) образуются продукты с низкими значениями относительной вязкости щелочных растворов, следовательно, и низкими значениями степени полимеризации (СП) карбоксиметилированной целлюлозы в составе карбоксиметилированного лигноуглеводного материала.

Задачей изобретения является разработка способа получения карбоксиметилированного ЛУМ монохлорацетатом натрия и щелочью, позволяющего получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп (СООН) и высокими значениями вязкости кадоксеновых растворов.

Сущность изобретения заключается в том, что ЛУМ подвергают обработке водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при 100°С при жидкостном модуле (2-20), выдерживают в течение (15-90) мин. Твердый продукт нейтрализуют 40%-ным раствором гидроксида натрия до нейтральной реакции и проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: NaOH, равном 1:1, при температуре 60°С и продолжительности 120 мин; добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: ClCH₂COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 15-120 мин при температуре 25-80°С, после чего продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе. Данный способ получения карбоксиметилированного лигноуглеводного материала позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп (СООН), сохраняя при этом высокие значения вязкостей кадоксеновых растворов и, следовательно, высокими значениями СП. В этом и состоит технический результат изобретения.

В качестве примера исходного ЛУМ используют древесину сосны или осины с фракцией опилок 0,63-0,315 мм с влажностью до 5%. По нашим данным, исходная древесина сосны в среднем содержит 49% целлюлозы, 27% лигнина, а древесина осины - 45% целлюлозы, 22% лигнина.

Общим для прототипа и заявляемого изобретения является карбоксиметилирование лигноуглеводного материала в среде пропанола-2 в присутствии гидроксида натрия. В качестве исходного сырья для карбоксиметилирования используют лигноуглеводные материалы без разделения их на отдельные гидроксилсодержащие компоненты. Данное изобретение отличается от прототипа тем, что:

1) ЛУМ предварительно обрабатывают смесью, содержащей пероксид водорода, уксусную кислоту, воду в присутствии сернокислотного катализатора;

2) в качестве карбоксиметилирующего реагента используют монохлорацетат натрия.

Способ поясняется примерами.

Пример 1-6

Древесину осины (фракция опилок 0,63-0,315 мм) массой 5 г подвергают обработке водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при 100°С при жидкостном модуле (2-20), выдерживают в течение 15 мин. Твердый продукт нейтрализуют 40%-ным раствором гидроксида натрия до нейтральной реакции, добавляют 35 мл пропанола-2 и 2,91 г гидроксида натрия (мольное соотношение ОН-группы исходного ЛУМ: NaOH, равное 1: 1) и выдерживают при температуре 60°С в течение 120 мин. Затем добавляют 4,24 г монохлорацетата натрия (мольное соотношение ОН-группы исходного ЛУМ: ClCH₂COONa равное, 1:0,5), и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С, после чего продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе. В полученных продуктах определяют содержание карбоксиметильных групп (КМГ), приведенную вязкость в растворе кадоксена (η_привед) и вычисляют условную степень полимеризации (СП*), проводят расчет из предположения, что образующийся продукт является карбоксиметилцеллюлозой.

Пример 7-12

Способ осуществляют аналогично примеру 1, только в качестве исходного сырья используется древесина сосны.

В таблице 1 приведены свойства продуктов карбоксиметилирования древесины осины и сосны при различном жидкостном модуле проведения предварительной обработки водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты.

Пример 13-14

Способ осуществляют аналогично примеру 1, только обработку водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при жидкостном модуле 3, проводят в течение 30-60 мин.

Пример 15-17

Способ осуществляют аналогично примеру 1, только обработку водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при жидкостном модуле 3, проводят в течение 30-90 мин.

В таблице 2 приведены свойства продуктов карбоксиметилирования древесины осины и сосны при различном жидкостном модуле (3-5) проведения предварительной обработки водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты в течение 15-90 мин.

Пример 18-21

Способ осуществляют аналогично примеру 1, только обработку водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при жидкостном модуле 5, проводят в течение 60 мин. После добавления монохлорацетата натрия выдерживают в течение 15-120 мин при температуре 60°С. Результаты приведены в таблице 3.

Пример 22-24

Способ осуществляют аналогично примеру 1, только обработку водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при жидкостном модуле 5, проводят в течение 60 мин.

После добавления монохлорацетата натрия выдерживают в течение 60 мин при температуре 25-80°С. Результаты приведены в таблице 4.

Карбоксиметилированные ЛУМ, подвергнутые предварительной обработке водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты в различных условиях, в целом обладают более высокими значениями вязкости кадоксеновых растворов и содержанием карбоксиметильных групп.

Библиографический список

1. Патент РФ №2130947. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Галочкин А.И., Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Заставенко Н.В., Крестьянникова Н.С. / 27.05.1999.

2. Патент РФ №2131884. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Галочкин А.И., Токарева И.В. / 20.06.1999.

3. Патент РФ №2135517. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Галочкин А.И., Маркин В.И. / 27.08.1999.

4. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Маркин В.И. Химическое модифицирование древесины // Российский химический журнал. 2004. Т.XLVIII. №3. С.108-115.

5. Патент РФ №2150538. Способ получения целлюлозного полуфабриката / Данилов В.Г., Кузнецова С.А., Кузнецов Б.Н. / 10.06.2000.

Таблица 4 - Свойства карбоксиметилированных производных древесины осины в зависимости от температуры обработки монохлорацетатом натрия после предварительной обработки смесью СН₃СООН-Н₂О₂-H₂SO₄-Н₂О Пример Температура, °С КМГ,
% Δ±0,6 η_привел СП*
Δ±20 22 25 10,3 7,66 2100 23 40 12,4 7,07 1940 16 60 12,9 6,64 1820 24 80 10,8 6,38 1750

Изобретение относится к способу получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов для использования в качестве реагентов для бурения нефтяных и газовых скважин, в строительной индустрии, в качестве химических реагентов при флотации, в горноперерабатывающей промышленности. Лигноуглеводный материал обрабатывают водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при 100°С при жидкостном модуле (2-20) и выдерживают в течение 15-90 мин. Обработанный твердый продукт промывают дистиллированной водой и проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : NaOH, равном 1:1, при температуре 60°С и продолжительности 120 мин. Затем добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : ClCH₂COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 15-120 мин при температуре 25-80°С. Полученный продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе. Способ позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксиметильных групп и высокой вязкостью растворов. 4 табл.

Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов, заключающийся в том, что лигноуглеводные материалы (ЛУМ) обрабатывают в среде пропанола-2 гидроксидом натрия, а затем монохлорацетатом натрия (Na-МХУК), отличающийся тем, что ЛУМ предварительно обрабатывают водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при 100°С при жидкостном модуле (2-20) в течение 15-90 мин, образующийся твердый продукт нейтрализуют 40%-ным раствором гидроксида натрия до нейтральной реакции и проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : NaOH, равном 1:1 при температуре 60°С в течение 120 мин, добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : ClCH₂COONa, равном 1:0,5 и выдерживают в течение 15-120 мин при температуре 25-80°С, после чего продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе.