СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ ДЛЯ ЦЕМЕНТНОЙ КОМПОЗИЦИИ И ЦЕМЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2016 года по МПК C04B7/00 C04B28/02 C04B24/00 C04B111/20 

Группа изобретений относится к области производства строительных материалов, а более конкретно - к технологии получения активных водоудерживающих органических добавок для производства растворных строительных смесей и строительных смесей с использованием указанных добавок.

Из уровня техники известны способы получения модифицированных водоудерживающих органических добавок и использование их в производстве строительных материалов.

Известен способ приготовления органической добавки для бетонной смеси по авторскому свидетельству на изобретение SU 1724632, МПК C04B 28/02, согласно которому растворяют в воде мелассу до концентрации 0,5-5% и в полученный раствор вводят микроорганизмы Bacillus species в количестве 10⁷-10⁸ клеток/мл раствора. Раствор выдерживают в течение 3-7 суток при 15-35°C. Введение добавки в бетонную смесь в количестве 0,1% от массы цемента повышает прочность бетона на сжатие до 37,6 МПа.

Недостатком способа является необходимость и сложность культивирования микроорганизмов Bacillus species и сравнительно низкая прочность бетона с применением указанной добавки.

Известны также способы получения водоудерживающих органических добавок на основе целлюлозы и лигнина. Известен способ получения химически модифицированного лигноуглеводного материала (ЛУМ) путем карбоксиметилирования по патенту на изобретение RU 2131884, МПК C08B 11/12, опубл. 20.06.1999. Полученный карбоксиметилированный ЛУМ может найти применение для стабилизации строительных растворов. В качестве ЛУМ использовано растительное сырье: древесина различных пород и ее отходы, однолетние растения, тростник, камыш и т.д. Согласно способу по RU 2131884 ЛУМ в виде опилок смешивают с натриевой солью монохлоруксусной кислоты, гидроксидом натрия и водой и подвергают указанные компоненты интенсивному механическому измельчению при 20-80°C в течение 0,5-3 часов.

Способ позволяет получить добавки с растворимостью в воде 87,9-96% и относительной вязкостью 1,08-1,30. Недостатком полученной указанным способом органоминеральной добавки является ограниченность ее применения для цементных систем, т.к. монохлорацетет натрия приводит к замедлению твердения цементных систем.

Известен способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов по патенту на изобретение RU 2442794, МПК C08B 11/12, опубл. 20.02.2012, который позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп и высоким значением степени полимеризации. Согласно способу по RU 2442794 древесные опилки (фракции 0,63-0,315 мм) предварительно обрабатывают смесью, содержащей пероксид водорода, уксусную кислоту и воду, в присутствии сернокислотного катализатора, а именно: водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,5% пероксида водорода и 2% серной кислоты при 100°C и жидкостном модуле от 2 до 20. Смесь выдерживают в течение 15-90 минут. Образующийся твердый продукт нейтрализуют 40%-ным раствором гидроксида натрия до нейтральной реакции, добавляют пропанол-2 и проводят щелочную обработку гидроксидом натрия в мольном соотношении OH-группы опилок:NaOH, равном 1:1, при температуре 60°C в течение 120 минут. Затем добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении OH-группы опилок:ClCH₂COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 15-120 минут при температуре 25-80°C. После проделанных операций полученный продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе. Полученный продукт содержит высокомолекулярные соединения в наименее деструктированном виде и может быть использован как добавка в строительные смеси для стабилизации растворов. Способ по RU 2442794 является прототипом заявляемому способу получения модифицированной добавки для цементных композиций.

Недостатком прототипа является сложная технология получения лигноуглеводного материала и сравнительно низкая прочность цементной системы при использовании его в качестве добавки.

Известны цементные композиции, в состав которых входят модифицированные органические добавки.

Известен цемент низкой водопотребности (патент RU 2373163, МПК C04B 7/00, С04В 7/52, опубл. 20.11.2009), который содержит портландцемент в количестве, масс.% 50-70, минеральный наполнитель в виде карбонатсодержащего и кремнеземистого материалов, масс. % - 30-50, и органический водопонижающий реагент, взятый в количестве 0,3-3,0% от массы цемента низкой водопотребности (сверх 100%). В качестве органического водопонижающего реагента использован суперпластификатор С-3. Цемент по RU 2373163 при низкой водопотребности имеет прочность на сжатие до 165 МПа. Однако применяемый суперпластификатор С-3 содержит опасные в биологическом отношении вещества: фенол, формальдегид и производные нафталина.

Известны цементные композиции с использованием органических поверхностно-активных добавок - модифицированных пластифицирующих добавок из лигноуглеводного материала.

Сырьевая смесь по патенту на изобретение RU 2015947, МПК С04В 28/04, С04В 24/18, опубл. 15.07.1994, содержит, масс.%: цемент - 77,851-78,033, 10%-ный водный раствор лигносульфоната, обработанный мицелием пенициллина с размером частиц не более 100 мкм в соотношении 25:1 - 0,117-0,351 и остальное - воду. Растекаемость смеси по RU 2015947 составляет до 9,5 см, а предел прочности - до 64,65 МПа. Недостаток цементной смеси по RU 2015947 - низкая прочность.

Наиболее близким, принятым за прототип для заявляемой цементной композиции, является вяжущее по патенту RU 2237032, МПК C04B 7/00, опубл. 27.09.2004, которое содержит, масс.%: цемент - 77,880-78,000; пластифицирующую модифицированную добавку из лигноуглеводного материала - 1,671-5,000 и воду - остальное. В качестве добавки использован 15%-ный водный раствор лигносульфоната, обработанного отходом производства светотехнической промышленности (отработанным травильным раствором) в соотношении 1:1. Введение в цементное вяжущее пластифицирующей добавки увеличивает подвижность вяжущего на 10-20% и повышает прочность на 15%.

Однако введение добавки незначительно повышает прочность цементной композиции по прототипу.

Задача изобретения - получение полифункциональной модифицирующей добавки из древесных отходов путем их карбоксиметилирования более простым способом, чем по способу-прототипу, а также получение состава цементной композиции с применением указанной добавки, обладающей наряду с водоудерживающими свойствами высокой прочностью, водо-, морозостойкостью и коррозионной стойкостью.

Задача решена следующим способом.

Согласно заявляемому способу модифицирующую добавку для цементной композиции, как и по способу-прототипу, получают путем карбоксиметилирования древесных опилок. Готовят кислотную составляющую на базе древесных опилок, которые обрабатывают смесью, состоящей из пероксида водорода, уксусной кислоты и серной кислоты. Затем кислотную составляющую нейтрализуют щелочной составляющей, используя гидроксид натрия.

В отличие от прототипа в кислотную составляющую дополнительно вводят негашеную известь. Древесные опилки в количестве 14% от общей массы сначала смешивают с серной кислотой в количестве 70,6% и затем последовательно с уксусной кислотой в количестве 7%, пероксидом водорода - 1,4% и с негашеной известью - 7%. Щелочную составляющую готовят отдельно на базе древесных опилок, которые берут в количестве 14% от общей массы. Древесные опилки сначала смешивают с гидроксидом натрия в количестве 70,6%, а затем последовательно с уксусной кислотой в количестве 7%, пероксидом водорода - 1,4% и с негашеной известью - 7%. Готовые кислотную и щелочную составляющие смешивают в соотношении 1:1.

Цементная композиция с применением полученной модифицирующей добавки имеет общее с прототипом то, что она содержит цемент, модифицирующую добавку, синтезированную из лигноуглеводного материала, и воду.

В отличие от прототипа заявляемая цементная композиция содержит в качестве модифицирующей добавки добавку, полученную путем карбоксиметилирования древесных опилок, при следующем соотношении компонентов, масс.%:

Цемент 79,84-79,92

Синтезируемая добавка 0,10-0,20

Вода - остальное.

Добавка, синтезируемая заявленным способом, обладает высокой степенью полимеризации ОН-групп, что приводит к усилению водородных связей между функциональными группами опилок (целлюлоза, лигнин, крахмал) и гидратными образованиями портландцемента. Добавка обладает нейтральным pH=7…7,2 и насыпной плотностью ρ_н=700…800 кг/м³. Содержание в добавке кислотных и щелочных функциональных групп обеспечивает эффект повышения иммунитета цементного камня по отношению к кислым и щелочным агрессивным средам.

Экспериментально установлено, что применение модифицированной добавки в незначительных количествах (0,10-0,20%) в заявленном соотношении компонентов цементной композиции позволило повысить прочность, водостойкость, морозостойкость и коррозионную стойкость цементной композиции.

Заявленная группа изобретений взаимосвязаны настолько, что образуют единый изобретательский замысел, поскольку оба изобретения направлены на решение общей задачи, и одно из изобретений предназначено для использования в другом изобретении.

Способ получения модифицирующей добавки и выполнение цементной смеси показаны на конкретных примерах.

Модифицирующую добавку готовили в лабораторных условиях. Для кислотной составляющей компоненты смешивали в следующей последовательности: к древесным опилкам сначала добавляли серную кислоту H₂SO₄, затем уксусную кислоту СН₃СООН, пероксид водорода H₂O₂ и в конце - негашеную известь СаО.

Щелочная обработка древесных опилок проводится сначала добавлением гидроксида натрия NaOH, а затем последовательность добавления реагентов следующая: уксусная кислота СН₃СООН, пероксид водорода H₂O₂ и негашеная известь СаО.

В качестве древесных опилок для модифицирующей добавки можно использовать опилки любых пород деревьев, как лиственных, так и хвойных деревьев, поскольку состав древесины разных пород деревьев практически одинаков. В приведенных конкретных примерах использовались опилки хвойных пород деревьев.

Состав компонентов (в масс.%)

Кислая составляющая:

- опилки - 14

- СН₃СООН - 7

- H₂SO₄ - 70,6

- H₂O₂ - 1,4

- СаО - 7

Щелочная составляющая:

- опилки - 14

- NaOH - 70,6

- СН₃СООН - 7

- H₂O₂ - 1,4

- СаО - 7

Уксусная кислота добавляется с целью метилирования опилок, гидролиз проводили с целью обработки опилок серной кислотой, пероксид водорода добавляли с целью катализа процессов метилирования, известь с целью нейтрализации кислой среды с обязательным контролем на pH - метре, вплоть до образования гипса различной основности и содержания кристаллогидратной воды (контроль осуществлялся дериватографически). Далее кислая и щелочная составляющие смешиваются в пропорции 1:1. Полученную добавку используют для приготовления цементной композиции. Добавка смешивается с цементом в определенных пропорциях до однородного состояния, после чего смесь затворяется водой.

Изобретение поясняется примерами и данными испытаний. Для сравнения готовили цементную композицию без добавок.

Пример 1.

Цементная композиция содержит (в масс.%):

Цемент - 80

Вода - 20

Пример 2.

Цементная композиция содержит (в масс.%):

Цемент - 79,92

Вода - 19,98

Добавка - 0,1

Пример 3.

Цементная композиция по примеру 2 отличается тем, что смесь содержит (в масс.%):

Цемент - 79,84

Вода - 19,96

Добавка - 0,2

Пример 4.

Цементная композиция по примеру 3 отличается тем, что смесь содержит (в масс.%):

Цемент - 79,68

Вода - 19,92

Добавка - 0,4

Результаты испытаний приводятся в табл. 1.

Из таблицы видно, что прочность на сжатие предлагаемой цементной композиции с полифункциональной модифицирующей добавкой возрастает по сравнению с цементной композицией без добавки на 17,69-53,59%. Пример 3 отвечает оптимальному соотношению компонентов. За пределами заявленных значений компонентов цементной композиции резко снижается прочность.

Цементная композиция обладает повышенной морозостойкостью и коррозионной стойкостью и имеет низкие показатели водопоглощения.

Изобретение относится к способу получения модифицирующей добавки для цементной композиции и к цементной композиции и может найти применение при производстве строительных материалов. В способе получения модифицирующей добавки для цементной композиции путем карбоксиметилирования древесных опилок готовят кислотную составляющую на базе древесных опилок, для этого древесные опилки обрабатывают смесью, в состав которой входят пероксид водорода, уксусная кислота и серная кислота, затем кислотную составляющую нейтрализуют щелочной составляющей, используя гидроксид натрия, в кислотную составляющую дополнительно вводят негашеную известь, при этом древесные опилки в количестве 14% от общей массы сначала смешивают с серной кислотой в количестве 70,6%, после чего последовательно смешивают с уксусной кислотой в количестве 7%, пероксидом водорода - 1,4% и с негашеной известью - 7%, а щелочную составляющую готовят отдельно на базе древесных опилок, которые берут в количестве 14% от общей массы и сначала смешивают их с гидроксидом натрия в количестве 70,6%, а затем последовательно смешивают с уксусной кислотой в количестве 7%, пероксидом водорода - 1,4% и с негашеной известью - 7%, после этого готовые кислотную и щелочную составляющие смешивают в соотношении 1:1. Цементная композиция, содержащая цемент, модифицирующую добавку из лигноуглеводного материала и воду, содержит модифицирующую добавку, полученную путем карбоксиметилирования древесных опилок способом по п. 1, при следующем соотношении компонентов, мас.%: цемент 79,84-79,92, модифицирующая добавка 0,10-0,20, вода остальное. Технический результат - повышение прочности, морозостойкости, коррозионной стойкости, уменьшение водопоглощения. 2 н.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл.

1. Способ получения модифицирующей добавки для цементной композиции путем карбоксиметилирования древесных опилок, согласно которому готовят кислотную составляющую на базе древесных опилок, для этого древесные опилки обрабатывают смесью, в состав которой входят пероксид водорода, уксусная кислота и серная кислота, затем кислотную составляющую нейтрализуют щелочной составляющей, используя гидроксид натрия, отличающийся тем, что в кислотную составляющую дополнительно вводят негашеную известь, при этом древесные опилки в количестве 14% от общей массы сначала смешивают с серной кислотой в количестве 70,6%, после чего последовательно смешивают с уксусной кислотой в количестве 7%, пероксидом водорода - 1,4% и с негашеной известью - 7%, а щелочную составляющую готовят отдельно на базе древесных опилок, которые берут в количестве 14% от общей массы и сначала смешивают их с гидроксидом натрия в количестве 70,6%, а затем последовательно смешивают с уксусной кислотой в количестве 7%, пероксидом водорода - 1,4% и с негашеной известью - 7%, после этого готовые кислотную и щелочную составляющие смешивают в соотношении 1:1.

2. Цементная композиция, содержащая цемент, модифицирующую добавку из лигноуглеводного материала и воду, отличающаяся тем, что она содержит модифицирующую добавку, полученную путем карбоксиметилирования древесных опилок способом по п. 1, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
цемент 79,84-79,92 модифицирующая добавка 0,10-0,20 вода остальное