СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАННОГО ЛИГНОУГЛЕВОДНОГО МАТЕРИАЛА ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C08B11/12 

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов, которые могут быть использованы в различных областях, например в качестве реагентов для бурения нефтяных и газовых скважин, сорбентов, в строительной индустрии и др.

Известны способы карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов, основанные на реакции гидроксильных групп основных компонентов лигноуглеводного материала (целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы) с монохлоруксусной кислотой или монохлорацетатом натрия в щелочной среде.

ЛУМ(ОН)_n+mClCH₂COOH+2mNaOH→ЛУМ(ОН)_n-m(OCH₂COONa)_m+mNaCl+2mH₂O

Для проведения реакции карбоксиметилирования ЛУМ используют различные способы, отличающиеся как методами предварительной обработки ЛУМ, так методами проведения реакции.

Так, в патенте [1] предлагается смешивать лигноуглеводный материал в виде опилок с твердым монохлорацетатом натрия (Na-МХУК), NaOH и водой (гидромодуль составляет ≈0,3). Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 20-80°С в течение 0,5-3 ч, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде полученных продуктов - 87,9-96,0%, относительная вязкость щелочных растворов - 1,08-1,30.

В патенте [2] карбоксиметилирование лигноуглеводных материалов осуществляют твердофазным способом в отсутствие воды смешиванием твердых опилок лигноуглеводного материала, Na-МХУК, NaOH. Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 10°С в течение 5-30 мин, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде - 61,0-99,0%, относительная вязкость - 1,03-1,07.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому изобретению относится способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов [3], принятый нами за прототип, который заключается в том, что исходный лигноуглеводный материал обрабатывают раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 0,5-6,0 ч при 20-150°С, затем монохлоруксусной кислотой (МХУК) в течение 0,5-4,0 ч при 20-60°С. При этом образуются водорастворимые продукты (на 30-94%) с содержание карбоксиметильных групп 6,2-13,6%.

Основным недостатком прототипа является большая общая продолжительность процесса - от 1 до 10 ч. Также в прототипе предусматривается применение в качестве карбоксиметилирующего реагента МХУК, которая является более гигроскопичной, чем Na-МХУК, что снижает технологичность процесса.

Сущность заявляемого способа карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов под воздействием микроволнового излучения заключается в том, что для осуществления предлагаемого способа карбоксиметилирования используется микроволновое излучение мощностью 210-800 Вт на частоте 2,45 гГц. В качестве реактора используется бытовая микроволновая печь. При этом при значительном сокращении продолжительности процесса образуются продукты, имеющие более высокое, по сравнению с прототипом, содержание карбоксиметильных групп (КМГ). В этом и состоит технический результат изобретения.

Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов под воздействием микроволнового излучения осуществляется следующим образом.

К навеске древесины (5 г) прибавляют дистиллированную воду (2,5 мл) (50% влажность) или пропанол-2 (35 мл); добавляют предварительно измельченный NaOH (2,9 г), энергично перемешивают и подвергают воздействию микроволновым излучением мощностью 210-800 Вт в течение 10-30 сек. После этого добавляют Na-МХУК (4,3 г), тщательно перемешивают и подвергают воздействию микроволновым излучением мощностью 210-800 Вт в течение 10-30 сек или выдерживают при температуре 60°С в течение 1 ч.

Полученный продукт сушат на воздухе и затем отмывают 70%-ным этиловым спиртом, добавляя для нейтрализации 90%-ную уксусную кислоту, до отрицательной реакции на щелочь по фенолфталеину и на хлорид ионы с раствором нитрата серебра. Оптимальные соотношения реагентов (древесина, NaOH, Na-МХУК) при проведении процесса выбраны на основании результатов работы [4].

В качестве примера исходного ЛУМ используют древесину сосны с фракцией опилок 0,63-0,315 мм с влажностью до 5%. По нашим данным исходная древесина сосны в среднем содержит 48% целлюлозы, 27% лигнина. Общим для прототипа и заявляемого изобретения является карбоксиметилирование лигноуглеводного материала. В качестве исходного сырья для карбоксиметилирования используют ЛУМ без разделения их на отдельные гидроксилсодержащие компоненты.

Данное изобретение отличается от прототипа:

1) предварительную обработку NaOH проводят под воздействием микроволнового излучения мощностью 210-800 Вт в течение 10-30 сек;

2) в качестве карбоксиметилирующего реагента используют Na-МХУК;

3) в качестве реакционной среды используется вода;

4) стадию карбоксиметилирования проводят под воздействием микроволнового излучения мощностью 210-800 Вт в течение 10-30 сек.

Способ поясняется примерами.

Пример 1-3. К навеске древесины сосны (5 г) прибавляют дистиллированную воду (2,5 мл) (50% влажность); добавляют предварительно измельченный NaOH (2,9 г) (1 моль ОН_{древесины} - 1 моль NaOH), энергично перемешивают и подвергают воздействию микроволновым излучением мощностью 800 Вт в течение 10-30 с. После этого добавляют Na-МХУК (4,3 г) (1 моль ОН_{древесины} - 0,5 моль Na-МХУК), тщательно перемешивают и выдерживают при температуре 600°С в течение 1 ч. Полученный продукт сушат на воздухе и затем отмывают 70%-ным этиловым спиртом, добавляя для нейтрализации 90%-ную уксусную кислоту, до отрицательной реакции на щелочь по фенолфталеину и на хлорид ионы с раствором нитрата серебра. В продукте определяют содержание карбоксиметильных групп методом кондуктометрического титрования. Свойства карбоксиметиловых эфиров древесины сосны приведены в таблице 1.

Сравнение содержания КМГ в продуктах карбоксиметилирования свидетельствует, что обработка микроволновым излучением в течение 20-30 с способствует их увеличению их содержания, по сравнению с продуктом полученным без такой обработки.

Примеры 4-10. К навеске древесины (5 г) прибавляют пропанол-2 (35 мл); добавляют предварительно измельченный NaOH (2,9 г) (1 моль ОН_{древесины} - 1 моль NaOH), энергично перемешивают и подвергают воздействию микроволновым излучением мощностью 210-700 Вт в течение 20-30 сек (стадия I). После этого добавляют Na-МХУК (4,3 г) (1 моль ОН_{древесины} - 0,5 моль Na-МХУК), тщательно перемешивают и подвергают воздействию микроволновым излучением мощностью 210-700 Вт в течение 20-30 сек. (стадия II). Выделение продуктов проводят аналогично примерам 1-3. Свойства продуктов представлены в таблице 2.

Примеры 11-25. К навеске древесины (5 г) прибавляют дистиллированную воду (2,5 мл) (50% влажность); добавляют предварительно измельченный NaOH (2,9 г) (1 моль ОН_{древесины} - 1 моль NaOH), энергично перемешивают и подвергают воздействию микроволновым излучением мощностью 210-800 Вт в течение 20-30 сек (стадия I). После этого добавляют Na-МХУК (4,3 г) (1 моль ОН_{древесины} - 0,5 моль Na-МХУК), тщательно перемешивают и подвергают воздействию микроволновым излучением мощностью 210-800 Вт в течение 20-30 сек (стадия II). Выделение продуктов проводят аналогично примерам 1-3. Свойства продуктов представлены в таблице 3.

Из представленных данных следует, что предлагаемый способ карбоксиметилирования ЛУМ позволяет значительно снизить общую продолжительность карбоксиметилирования (с 1-10 ч до 1 мин), при этом получая продукты со сравнимым содержанием КМГ или более высоким. Следует отметить, что осуществление способа карбоксиметилирования в среде воды приводит к получению продуктов с более высоким содержанием КМГ, чем при проведении процесса в среде пропанола-2.

Таблица 1 Свойства карбоксиметилированной древесины сосны, подвергнутой микроволновому излучению на стадии обработки NaOH № примера Продолжительность микроволнового излучения, сек КМГ, %   Без предобработки 13,4 1 10 8,5 2 20 14,9 3 30 15,1

Таблица 2 - Свойства продуктов реакции карбоксиметилирования в сред пропанола-2 в зависимости от продолжительности и мощности обработки микроволновым излучением № примера Продолжительность микроволнового излучения на разных стадиях, сек Мощность излучения, Вт Содержание КМГ, % I II     4 20 20 700 6,8 5 20 20 560 9,3 6 20 20 360 11,0 7 20 20 210 10,5 8 30 30 700 10,2 9 30 30 560 8,4 10 30 30 360 7,1

Таблица 3 Свойства продуктов реакции карбоксиметилирования в среде воды в зависимости от продолжительности и мощности обработки микроволновым излучением № примера Продолжительность микроволнового излучения на разных стадиях, сек Мощность излучения, Вт Содержание КМГ, % I II     11 20 20 800 27,1 12 20 20 700 25,9 13 20 20 560 18,9 14 20 20 350 11,6 15 20 20 210 ИД 16 20 30 800 20,9 17 20 30 700 20,4 18 20 30 560 17,7 19 20 30 350 13,5 20 20 30 210 13,6 21 30 30 800 25,3 22 30 30 700 22,5 23 30 30 560 18,0 24 30 30 350 16,2 25 30 30 210 14,2

Библиографический список

1. Патент №2131884 (Россия) Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Галочкин А.И., Токарева И.В./ Опубл. 1999.06.20. Бюл. №17.

2. Патент №2135517 (Россия) Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Галочкин А.И., Маркин В.И. / Опубл. 1999.08.27. Бюл. №24

3. Патент №2130947 (Россия) Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Галочкин А.И., Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Заставенко Н.В., Крестьянникова Н.С./ Опубл. 1999.05.27. Бюл. №15.

4. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Захарова В.В. Исследование реакции карбоксиметилирования древесины осины методом полного факторного эксперимента // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1998. Вып.5. С.108-111.

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов. Воздушно-сухие опилки лигноуглеводного материала (ЛУМ) обрабатывают в среде пропанола-2 или воды, гидроксидом натрия при мольном соотношении NaOH: ОН-группы ЛУМ, равное 1:1. Затем монохлорацетатом натрия (Na-МХУК) в мольном соотношении Na-МХУК: ОН-группы ЛУМ, равное 0,5:1. Обработку проводят под воздействием микроволнового излучения мощностью 210-800 Вт на частоте 2,45 гГц в течение 10-30 с. Полученный продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе. Изобретение позволяет значительно сократить продолжительность получения карбоксиметилированных производных ЛУМ, получив при этом продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксиметильных групп. Карбоксиметиловые эфиры лигноуглеводных материалов могут быть использованы в различных областях, например в качестве реагентов для бурения нефтяных и газовых скважин, сорбентов в строительной индустрии и т.д. 3 табл.

Способ получения карбоксиметилированного лигноуглеводного материала под воздействием микроволнового излучения, заключающийся в том, что воздушно-сухие опилки лигноуглеводного материала в среде пропанола-2 обрабатывают гидроксидом натрия, отличающийся тем, что при взаимодействии с гидроксидом натрия мольное соотношение NaOH: ОН-группы ЛУМ - 1:1, а затем с монохлорацетатом натрия, мольное соотношение Na-МХУК: ОН-группы ЛУМ - 0,5: 1, проводят обработку микроволновым излучением мощностью 210-800 Вт на частоте 2,45 гГц по 10-30 с, в качестве реакционной среды также используют воду, затем продукт отмывают подкисленной минеральной кислотой, этанолом и высушивают на воздухе.