СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СШИТОГО КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАННОГО ЛИГНОУГЛЕВОДНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2010 года по МПК C08B11/12 

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов, которые могут быть использованы в различных областях, например, в качестве сорбентов.

Известны способы карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов, основанные на протекании реакции гидроксильных групп основных компонентов лигноуглеводного материала (целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы) с монохлоруксусной кислотой или монохлорацетатом натрия в щелочной среде.

ЛУМ(ОН)_n+mClCH₂COOH+2mNaOH→ЛУМ(ОН)_n-m(OCH₂COONa)_m+mNaCl+2mH₂O

Так, в патенте [1] предложен способ карбоксиметилирования, заключающийся в том, что исходный лигноуглеводный материал обрабатывают раствором гидроксида натрия в изопропиловом спирте в течение 0,5-6,0 ч при 20-150°С, затем монохлоруксусной кислотой (МХУК) в течение 0,5-4,0 ч при 20-60°С. При этом образуются водорастворимые продукты (на 30-94%) с содержанием карбоксиметильных групп 6,2-13,6%.

В патенте [2] предлагается смешивать лигноуглеводный материал в виде опилок с твердым монохлорацетатом натрия (Na-МХУК), NaOH и водой (гидромодуль составляет ≈0,3). Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 20-80°С в течение 0,5-3 ч, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде полученных продуктов - 87,9-96,0%, относительная щелочных растворов вязкость - 1,08-1,30.

В патенте [3] карбоксиметилирование лигноуглеводных материалов осуществляют твердофазным способом в отсутствии воды смешиванием твердых опилок лигноуглеводного материала, Na-МХУК, NaOH. Смесь подвергают интенсивному механическому измельчению при 10°С в течение 5-30 мин, в результате чего образуются водорастворимые карбоксиметилированные продукты. Растворимость в воде - 61,0-99,0%, относительная вязкость - 1,03-1,07.

Из известных технических решений наиболее близким по назначению и технической сущности к заявляемому изобретению относится способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов [4], принятый нами за прототип, который включает предварительное удаление из воздушно-сухого лигноуглеводного материала экстрактивных и водорастворимых веществ путем 3-ступенчатой последовательной экстракции спиртобензольной смесью, холодной и горячей водой. Затем осуществляют сшивку макромолекул посредством поликонденсации проэкстрагированного сырья формальдегидом при соотношении ОН-группы ЛУМ: формальдегид, равном 1:3-5 в присутствии щелочного катализатора. После чего сшитый лигноуглеводный материал промывают и карбоксиметилируют монохлоруксусной кислотой (МХУК) и щелочью в соотношении ОН-группы ЛУМ: ClCH₂COOH:NaOH, равном 1:3:27 при 45-65°С в течение не менее 3 ч, после чего карбоксиметилированный продукт отделяют, обрабатывают минеральной кислотой для перевода карбоксильных групп в Н-форму, промывают водой до нейтральной реакции фильтрата и высушивают. Изобретение позволяет получить продукт, характеризующийся содержанием карбоксильных групп 0,8-2,5%) и повышенной обменной емкостью, при этом обладающий устойчивостью к действию водных и неводных сред.

К недостаткам прототипа следует отнести следующее:

во-первых, карбоксиметилирование лигноуглеводного материала проводят в одну стадию, что приводит к повышенному расходу реагентов. В то время как постадийное проведение процесса позволяет снизить расход реагентов и регулировать свойства конечного продукта;

во-вторых, способ получения, предложенный в прототипе, позволяет получить продукты с низким содержанием карбоксильных групп (0,8-2,5%);

в-третьих, способ, предложенный в прототипе, предусматривает применение в качестве карбоксиметилирующего реагента МХУК, которая является более гигроскопичной, чем Na-МХУК, что снижает технологичность процесса.

Сущность изобретения заключается в том, что предлагаемый способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп (СООН) и повышенной сорбционной способностью по отношению к ионам тяжелых металлов, при этом обладающий устойчивостью к действию водных сред. В этом и состоит технический результат изобретения.

Способ осуществляется следующим образом. ЛУМ подвергают сшиванию, путем проведения реакции поликонденсации исходного сырья формальдегидом в мольном соотношении формальдегид: ОН-группы ЛУМ, равном (1-5):(1-30) в среде органического растворителя (пропанол-2 - 35 мл) в присутствии щелочного катализатора (например, NaOH) при 40°С и выдерживанием в течение 120 мин. Затем проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: NaOH, равном 1:1 при температуре 60°С и продолжительности 120 мин; добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: ClCH₂COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С, после чего продукт отмывают подкисленной минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе.

В качестве примера исходного ЛУМ используют древесину сосны с фракцией опилок 0,63-0,315 мм с влажностью до 5%. По нашим данным исходная древесина сосны в среднем содержит 48% целлюлозы, 27% лигнина.

Общим для прототипа и заявляемого изобретения является карбоксиметилирование лигноуглеводного материала, а также сшивание макромолекул ЛУМ формальдегидом. В качестве исходного сырья для карбоксиметилирования используют ЛУМ без разделения их на отдельные гидроксилсодержащие компоненты.

Данное изобретение отличается от прототипа:

1) предварительным сшиванием формальдегидом в щелочной среде при температуре 40°С;

2) более низкими расходными коэффициентами (по формальдегиду и монохлорацетату натрия);

3) проведением последующей реакции карбоксиметилирования в две стадии, включающей активацию щелочью и взаимодействие с монохлорацетатом натрия.

Способ поясняется примерами.

Пример 1-4.

5 г древесины сосны обрабатывают формальдегидом в мольном соотношении формальдегид: ОН-группы ЛУМ, равном (1:30 - 5:1) в среде органического растворителя (пропанол-2 - 35 мл) в присутствии щелочного катализатора (NaOH, в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: NaOH, равном 1:1) при 40°С и выдерживают в течение 120 мин. Затем проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: NaOH, равном 1: 1 при температуре 60°С и продолжительностью 120 мин. Далее в реакционный сосуд добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: ClCH₂COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С. Полученный продукт отмывают подкисленным уксусной кислотой 70%-м этанолом и высушивают на воздухе.

Все продукты получены в Н-форме и нерастворимы в воде.

Карбоксиметилированные ЛУМ, полученные при карбоксиметилировании ЛУМ предварительно обработанных формальдегидом, имеют более высокое содержание карбоксильных групп (табл.1). Это связано с тем, что предварительная обработка формальдегидом приводит к разрушению надмолекулярной структуры основных компонентов ЛУМ, которое обеспечивает лучшую доступность реакционных центров для карбоксиметилирующего реагента.

Статическую обменную емкость (СОЕ) определяли по отношению к ионам Fe(III) и Cr(IV). Для этого навеску (0,5 г) сорбента (сшитый карбоксиметилированный ЛУМ) заливают 25 мл раствора, содержащего ионы Fe(III) и Cr(IV) заданной концентрации и выдерживают в течение 4 ч до установления равновесия. Затем отфильтровывают и в фильтрате определяют остаточную (равновесную) концентрацию исследуемого иона. СОЕ вычисляют по известной формуле

COE=(C₀-C_равн)·V/m,

где СОЕ - статическая обменная емкость, г/г, m - масса сухого сорбента, г, V -объем исследуемого раствора, л, С₀ - концентрация элемента в исходном растворе, г/л, С_равн - остаточная концентрация извлекаемого элемента в растворе, г/л.

Результаты исследований представлены в таблицах 2 и 3.

Из представленных данных следует, что предлагаемый способ позволяет получать сшитые карбоксиметилированые ЛУМ с более высоким содержанием карбоксильных групп. Полученные сшитые карбоксиметилированные ЛУМ позволяют достаточно эффективно извлекать ионы тяжелых металлов (Fe(III) и Cr(IV)), что позволяет их использовать в качестве сорбентов.

Библиографический список

1. Патент №2130947 (Россия) Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Галочкин А.И., Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Заставенко Н.В., Крестьянникова Н.С./ Опублик. 1999.05.27. Бюл. №15.

2. Патент №2131884 (Россия) Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Галочкин А.И., Токарева И.В./ Опублик. 1999.06.20. Бюл. №17.

3. Патент №2135517 (Россия) Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Галочкин А.И., Маркин В.И./ Опублик. 1999.08.27. Бюл. №24

4. Патент №2252941 (Россия) Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов /Броварова О.В., Беляев В.Ю., Кочева Л.С., Карманов А.П./ Опублик. 2005.05.27. Бюл. №15

Таблица 1 Свойства продуктов карбоксиметилирования ЛУМ, предварительно сшитой формальдегидом Пример ЛУМ Соотношение Содержание СООН-групп, % Контрольный образец сосна - 10,2 1 сосна 1:30 28,7 2 сосна 1:10 26,7 3 сосна 1: 1 23,3 4 сосна 5:1 19,7

Таблица 2 Статическая обменная емкость (СОЕ) сшитых карбоксиметилированных производных древесины при различной исходной концентрации Fe(III) Пример Концентрация исходного раствора, г/л COE·10³,г/г Контрольный образец 0,6 5,4 3 0,6 27,9

Таблица 3 Статическая обменная емкость (СОЕ) сшитых карбоксиметилированных производных древесины при различной исходной концентрации Cr(IV) Пример Концентрация исходного раствора, г/л СОЕ·10³,мг/г Контрольный образец 0,1 6,5 3 0,1 7,8

Изобретение относится к химической модификации лигноуглеводных материалов (ЛУМ) и предназначено для получения карбоксиметиловых эфиров лигноуглеводных материалов. Лигноуглеводный материал предварительно обрабатывают формальдегидом в среде пропанола-2 в мольном соотношении формальдегид: ОН-группы ЛУМ, равном (1-5):(1-30) в присутствии щелочного катализатора при 40°С. Выдерживают в течение 120 мин. Затем проводят щелочную предобработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: NaOH, равном 1: 1 при температуре 60°С и продолжительностью 120 мин. Добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ: ClCH₂COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С. Полученный продукт отмывают подкисленным минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе. Изобретение позволяет получить продукт, характеризующийся высоким содержанием карбоксильных групп и повышенной обменной емкостью, обладающим при этом устойчивостью к действию водных и неводных сред. Карбоксиметиловые эфиры лигноуглеводных материалов могут быть использованы, например, в качестве сорбентов. 3 табл.

Способ получения сшитого карбоксиметилированного лигноуглеводного материала, заключающийся в том, что воздушно-сухие опилки лигноуглеводного материала (ЛУМ) предварительно обрабатывают формальдегидом в среде пропанола-2, отличающийся тем, что для реакции используют формальдегид и ЛУМ в мольном соотношении формальдегид : ОН-группы ЛУМ, равном (1-5):(1-30), в присутствии щелочного катализатора при 40°С и выдерживают в течение 120 мин, затем проводят щелочную обработку в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : NaOH, равном 1:1, при температуре 60°С и продолжительности 120 мин; добавляют монохлорацетат натрия в мольном соотношении ОН-группы ЛУМ : ClCH₂COONa, равном 1:0,5, и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С, после чего продукт отмывают подкисленной минеральной кислотой этанолом и высушивают на воздухе.