СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ, 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов (1), 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопентенов (2) и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов (3) общей формулы

a: R = C₃H₇; в: R = C₄H₉; c; R = Ph.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлоорганическом синтезе.

Известен способ [U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.P. Zolotarev. Mendeleev Commun. 1992, N 4, 135-136] получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов взаимодействием 1,2-диалкил- или 1,2-дифенилацетиленов с триэтилалюминием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:2.5, при температуре 23-25^oC в течение 10-12 ч в присутствии 3-5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ с выходом 75-90% по схеме

R = C₃H₇, C₄H₉, Ph.

По известному способу в ходе реакции образуются 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропены, 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкил(фенил)алюмациклопентадиены, кроме того, в реакции используется пирофорный AlEt₃.

Известен способ [У.М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, И.Р. Рамазанов, Л.М. Халилов. Изв. АН. Серия хим., 1997, N 12, 2269-2270] совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов взаимодействием 1,2-диалкил(фенил)ацетиленов с EtAlCl₂ и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении соответственно 1:1.5: 1, в растворе ТГФ при комнатной температуре (21-23^oC) в присутствии 5 мол.% катализатора Cp₂TiCl₂ за 8-10 ч с общим выходом 65-90% по схеме

R = C₃H₇, Ph.

По известному способу наряду с циклическими алюминийорганическими соединениями образуется побочный гексазамещенный бензол. Кроме того, известный способ не позволяет получать 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены с использованием EtAlCl₂ в качестве исходного реагента.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному получению циклических непредельных алюминийорганических соединений, а именно замещенных алюмациклопропенов (1), алюмациклопентенов (2) и алюмациклопентадиенов (3).

Предлагается новый способ совместного получения трех- и пятичленных циклических непредельных алюминийорганических соединений, а именно 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов (1), 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов (2) и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов (3).

Сущность способа заключается во взаимодействии этилалюминийдихлорида вида (EtAlCl₂) и металлического магния (порошок) со смесью 1,2-диалкил(фенил)ацетилена где R = C₃H₇, C₄H₉, Ph, и дихлорэтана, взятых в мольном соотношении (1-14):(22-30):10:(10-14), преимущественно 12:26:10:12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2-6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 5 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22^oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 ч, выход целевых продуктов 65-98%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ). В других эфирных растворителях (диоксан, диметоксиэтан) выход целевых продуктов значительно снижается, в углеводородных (гексан, циклогексан) и ароматических (бензол, толуол) растворителях реакция не идет. Общее время реакции (8-12 ч) включает ~6 ч добавления к реакционной массе смеси, состоящей из исходных 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и дихлорэтана в растворе ТГФ.

Реакция протекает по схеме


a: R = C₃H₇; b: R = C₄H₉; c: R = Ph.

Реакция сопровождается выделением эквимолярного количества MgCl₂, при этом магниевый порошок выступает в качестве акцептора ионов хлора. Целевые продукты (1-3) образуются только лишь с участием EtAlCl₂ и титансодержащего комплексного катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₃Al, Et₂AlCl, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl, i-Bu₂AlH) или других переходных металлов (например, TiCl₄, ZrCl₄, Zr(acac)₄, FeCl₃, Fe(acac)₃, PdCl₂, NiCl₂) целевые продукты (1-3) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1-3) является наличие в качестве исходных компонентов 1,2-диалкил(фенил)ацетиленов и дихлорэтана, выступающего в качестве донора этилена для формирования замещенных алюминийциклопентенов (2).

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве более 6 мол.% по отношению к исходному 1,2-диалкил(фенил)ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1-3). Использование в реакции катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве менее 2 мол.% снижает выход циклических непредельных АОС (1-3), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Смесь 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и дихлорэтана в растворе ТГФ добавляют к реакционной массе в течение ~6 ч. При более быстром добавлении смеси из 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и дихлорэтана в растворе ТГФ к реакционной массе снижается выход продукта (2). Опыты проводили при комнатной температуре (21-22^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl₂, магния или дихлорэтана по отношению к 1,2-диалкил(фенил)ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества EtAlCl₂, Mg или дихлорэтана по отношению к 1,2-диалкил(фенил)ацетилену уменьшает выход целевых продуктов (1-3).

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании дихлорэтана в качестве исходного реагента для генерирования этилена, который способствует преимущественному формированию целевого продукта (2). В известном способе дихлорэтан не используется, поэтому целевой продукт (2) не формируется. Вместо него в известном способе образуется гексазамещенный бензол.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокими выходами циклические непредельные алюминийорганические соединения, а именно 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропены (1), 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-ены (2) и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиены (3).

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре 21-22^oC помещают 12 ммоль EtAlCl₂ в 5 мл ТГФ, 26 г-ат. металлического магния (порошок) и 0.5 ммоль Cp₂TiCl₂, прикапывают в течение ~6 ч при перемешивании смесь, состоящую из 10 ммоль октина-4 и 12 ммоль дихлорэтана в 15 мл ТГФ, перемешивают при комнатной температуре дополнительно 4 ч (общее время реакции 10 ч). Получают смесь циклических АОС (1a-3a) с общим выходом 89%. Соотношение (1a):(2a):(3a) ~ 4:11: 4. Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам дейтеролиза или гидролиза. При дейтеролизе циклических АОС (1a-3a) образуются соответственно 4,5-дидейтероокт-4Z-ен (4a), 1,4-дидейтеро-1,2-дипропилбут-1Z-ен (5a) и 4,7-дидейтеро-5,6-дипропилдека-4E,6E-диен (6a) в соотношении ~ 4:11:4 по схеме

Характеристики полученных дидейтероолефинов (4a-6a):
4,5-дидейтеоокт-4Z-ен (4a): Т.кип. 121-123^oC, n_D ²⁵ 1.4150. ИК-спектр (ν, см^-1): 2945, 2910, 2860, 2220, 1700, 1450, 1370, 1330, 1270, 1180, 1055, 1045, 895, 710. Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 13.81 (C¹), 22.94 (C²), 29.25 (C³), 129.40 (C⁴, ¹J_CD = 22.3 Hz). Спектр ЯМР ¹H 0.80 т (6H, C^1,8H₃), 1.06-1.54 м (4H, C^2,7H₂), 2.21 т (4H, C^3,6H₂); M⁺ 114.

1,4-дидейтеро-1,2-дипропилбут-1Z-ен (5a): Т. кип. 84^oC (23 торр), n_D ¹⁶ 1.4303. ИК-спектр (ν, см^-1): 3085, 2975, 2940, 2870, 2235 (C-D), 2195 (C-D), 1710, 1470, 1385, 1260, 1120, 925, 755. Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д., CDCl₃): 13.32 (C¹), 23.07 (C²), 27.88 (C³), 123.75 (C⁴, ¹J_CD = 22.5 Hz), 141.33 (C⁵), 30.09 (C⁶), 23.44 (C⁷), 13.25 (C⁸), 26.89 (C⁹), 13.03 (C¹⁰, ¹J_CD = 19.5 Hz). Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д., CDCl₃): 0.79-0.96 m (8H, C^1,8,10H₃, H₂D), 1.07-1.57 m (4H, C^2,7H₂), 1.95-2.13 m (6H, C^3,6,9H₂). M⁺ 142.

4.7-дидейтеро-5,6-дипропилдека-4E, 6E-диен (6a): Т.кип. 92^oC (3 торр), n_D ²⁵ 1.4374. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 0.68-0.95 м (12H, C^{1,10 ,13,16}H₃), 1.08-1.50 м (8H, C^2,9,12,15H₂), 1.85-2.23 м (8H, C^3,8,11,14H₂). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 13.95 (C¹, C¹⁰), 23.02 (C², C⁹), 30.12 (C³, C⁸), 125.70 (C⁴, C⁷, ¹J_CD = 24.0 Hz), 141.22 (C⁵, C⁶), 31.31 (C¹¹, C¹⁴), 22.12 (C¹², C¹⁵), 14.13 (C¹³, C¹⁶). M⁺ 224.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре (21-22^oC) в ТГФ. В других эфирных растворителях выход целевых продуктов снижается. Для преимущественного получения целевого продукта (2) добавляли к реакционной массе смесь из 1,2-диалкил(фенил)ацетилена и 1,2-дихлорэтана в растворе ТГФ за 6 ч с последующим дополнительным перемешиванием еще 4 ч. Соотношение целевых продуктов зависит главным образом от природы исходных ацетиленов. Для октина-4 соотношение (1a): (2a):(3a) ~ 4:11:4, для децина-5 (1b):(2b):(3b) ~ 3:13:4, для дифенилацетилена (1c): (2c) ~ 1:9, при этом (3c) не образуется из-за стерических факторов.

Способ заключается во взаимодействии этилалюминийдихлорида и металлического магния со смесью 1,2-диалкил(фенил)ацетилена формулы R - ≡ - R, где R = C₃H₇, С₄Н₉, Ph, и дихлорэтана в мольном соотношении 10-14 : 22-30 : 10 : 10-14 соответственно в присутствии катализатора титаноцендихлорида в количестве 2-6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8-12 ч. Полученные новые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком, в промышленном и в металлорганическом синтезе. 1 табл.

Способ совместного получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопропенов, 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов и 1-этил-2,3,4,5-тетраалкилалюмациклопентадиенов общей формулы



a: R = C₃H₇; b: R = C₄H₉; c: R = Ph,
отличающийся тем, что этилалюминийдихлорид и металлический магний подвергают взаимодействию со смесью 1,2-диалкил(фенил)ацетилена формулы R - ≡ - R, где R = C₃H₇, C₄H₉, Ph, и дихлорэтана в мольном соотношении 10 - 14 : 22 - 30 : 10 : 10 - 14 соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида в количестве 2 - 6 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч.