СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЦИКЛОГЕКСИЛФОСФИНА Российский патент 2009 года по МПК C07F9/50 

Область техники, к которой относится изобретение

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения трициклогексилфосфина, который широко используется в синтезе металлокомплексных катализаторов для реакций метатезиса, карбонилирования, кросссочетания, полимеризации и др.

Уровень техники

Известно несколько способов получения трициклогексилфосфина:

1) Способ получения, основанный на взаимодействии циклогексилмагний галогенида (CyMgHal, Hal=Cl или Br) с хлоридом фосфора в эфире [K. Issleb, A. Brack Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 1954, 277(5), 258-270]:

Реакция проводится при охлаждении в большом объеме растворителя, получается густая реакционная масса, которую сложно перемешивать. В процессе реакции образуются побочные продукты, которые не могут быть отделены обычной перекристализацией или перегонкой. Выход продукта составляет около 50%.

2) Способ получения, основанный на восстановлении оксида трициклогексилфосфина силикахлороформом (HSiCl₃) [H. Fritzsche, U. Hawrodt, F. Kort Chemische Berichte, 1964, 98(1), 171-4]:

Выход продукта составляет 76%. В указанном методе используют трициклогексилфосфиноксид - труднодоступный исходный продукт, а также силикахлороформ - легко гидролизующийся на воздухе и неудобный в использовании легколетучий реагент, выделяющий водород, HCl.

3) Способ получения, основанный на гидрировании трифенилфосфина с использованием ниобиевых катализаторов [J.S.Yu, I.P.Rothwell Chem. Comm., 1992, 632-33]

Способ экономически не оправдан из-за высокой стоимости ниобиевых катализаторов. Выход продукта близок к количественному.

4) Способ получения, основанный на взаимодействии циклогексилхлорида с трифенилфосфитом и натрием в дибутиловом эфире [Hechenbleikner I.; Lanpher E.J. US 3470254 1969-09-30].

Указанный метод основан на использование взрыво- и пожароопасного металлического натрия и легковоспламеняющихся растворителей. Также используемый реагент - трифенилфосфит малодоступен и высокотоксичен. Выход продукта достигает 90%.

5) Известен способ получения триоктилфосфина, триамилфосфина, тригексилфосфина и др. Способ основан на взаимодействии алкилиодидов с красным фосфором с последующим восстановлением йодного комплекса фосфина металлами: Mg; Li, Na, К, Ca, Al, Zn или Fe в толуоле, или без растворителя в соответствующий третичный фосфин [В.В.Кормачев, М.С.Федосеев. «Препаративная химия фосфора», Пермь, 1992, с.33 и с.45 или Н.Г.Фещенко, И.К.Мазепа, Ю.Н.Маковецкий, А.В.Кирсанов, ЖОХ, 1969, 39(8), 1886-1887]:

Трициклогексилфосфин не был получен аналогичным образом. Описан только синтез йодного комплекса трициклогексилфосфина взаимодействием циклогексилиодида с красным фосфором [Н.Г.Фещенко, И.К.Мазепа, З.К.Горбатенко, Ю.Н.Маковецкий, В.П.Кукхар; Кирсанов А.В. ЖОХ, 1969, 39(6), 1219-23]

Раскрытие изобретения

Задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке нового эффективного способа получения трициклогексилфосфина.

Технический результат состоит в упрощении способа получения трициклогексилфосфина за счет использования легкодоступных реагентов и исключения пожароопасных и токсичных компонентов и больших объемов растворителей.

Технический результат достигается тем, что красный фосфор подвергают взаимодействию с циклогексилиодидом и йодом при мольном соотношении реагентов [Р]:[C₆H₁₁]:[I₂]=1:3:0.1 при 215-220°С в инертной атмосфере. Затем образовавшийся димерный йодный комплекс трициклогексилфосфина обрабатывают пиридином или толуолом с добавлением 2 эквивалентов пиридина (в расчете на красный фосфор) и порошком цинка. Использование пиридина позволяет повысить растворимость йодного комплекса и связывать образующийся иодид цинка, благодаря чему увеличивается выход целевого продукта

Способ позволяет получать трициклогексилфосфин с высоким выходом из доступных и дешевых исходных компонентов: красного фосфора, циклогексилиодида и цинка.

Осуществление изобретения

Получение трициклогексилфосфина осуществляется в две стадии в одном реакторе при взаимодействии красного фосфора с циклогексилиодидом в присутствии каталитических количеств йода при 215-220°С в инертной атмосфере. Далее к полученному продукту - димерному йодному комплексу трициклогексилфосфина добавляют (без выделения продукта) пиридин или толуол с добавлением пиридина. Смесь нагревают до температуры кипения и охлаждают, а затем добавляют порошок цинка, нагревают и выдерживают при температуре кипения в течение нескольких часов. Выход трициклогексилфосфина достигает 70%.

Изобретение поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1

В стеклянном реакторе нагревали циклогексилиодид с красным фосфором и йодом, взятые в мольном соотношении 3:1:0.1, при 215-220°С 4 часа в атмосфере аргона. После окончания реакции к еще незатвердевшей смеси добавили 2 объема толуола (от объема смеси) и 2 мольных эквивалента пиридина (в расчете красный фосфор). Смесь нагрели до кипения и охладили, добавили порошок цинка при перемешивании и кипятили 4 часа. К полученному раствору добавили 50% раствор NaOH в воде и перемешивали 20 минут. Органический слой отделили, промыли водой и упарили. Остаток перекристаллизовали из ацетона. Получили кристаллический трициклогексилфосфин с выходом 67%. Т пл. 82°С. Чистота 98% (по данным спектра ЯМР ³¹P δ м.д. 9.8 (толуол d⁸).

ПРИМЕР 2

Аналогичным образом проводили реакцию, только в качестве растворителя использовали пиридин. Получили кристаллический трициклогексилфосфин с выходом 70%. Чистота 98% (по данным спектра ЯМР ³¹P).

ПРИМЕР 3

Аналогичным образом проводили реакцию, только без добавления пиридина. Получили кристаллический трициклогексилфосфин с выходом 60%. Получили кристаллический трициклогексилфосфин 98% чистоты по данным спектра ЯМР ³¹P.

Настоящее изобретение относится к способу получения трициклогексилфосфина, используемого в синтезе металлокомплексных катализаторов для реакций метатезиса, карбонилирования, кросссочетания, полимеризации и др. Предложенный способ заключается в том, что красный фосфор подвергают взаимодействию с циклогексилиодидом и йодом, взятых при мольных соотношениях 1:3:0.1, при 215-220°С в инертной атмосфере, а затем образовавшийся димерный йодный комплекс трициклогексилфосфина обрабатывают пиридином или толуолом с добавлением 2 эквивалентов пиридина в расчете на красный фосфор и порошком цинка. Технический результат - разработка нового эффективного и безопасного способа получения трициклогексилфосфина.

Способ получения трициклогексилфосфина, заключающийся в том, что красный фосфор подвергают взаимодействию с циклогексилиодидом и йодом, взятыми при мольных соотношениях 1:3:0.1 при 215-220°С в инертной атмосфере, а затем образовавшийся димерный йодный комплекс трициклогексилфосфина обрабатывают пиридином или толуолом с добавлением 2 эквивалентов пиридина в расчете на красный фосфор и порошком цинка.