Способ получения огнестойкой основы гидравлической жидкости Российский патент 2021 года по МПК C10M105/74 C10M111/00 C10M177/00 C07F9/12 C09K21/12 C08K5/523 C10N40/08 

Изобретение относится к области органической химии, в частности, к способу получения базового компонента огнестойких гидравлических жидкостей на основе триарилфосфатов. Представленный способ позволяет получать трет-бутилированную огнестойкую основу для гидравлических жидкостей различных классов вязкости от ISO 46 до ISO 100. Данные жидкости находят широкое применение в системах регулирования и смазки паровых и газовых турбин электростанций (ISO 46), а также на других технологических объектах повышенной пожароопасности.

В настоящий момент энергетическая промышленность РФ в качестве огнестойкой основы гидравлических жидкостей для паровых турбин электростанций использует исключительно триксиленилфосфаты (TXP) класса ISO 46 импортного производства - Fyrquel L (ICL) и Reolube OMTI (Lanxess) [1]. Отсутствие необходимого сырья - ксиленольной фракции каменноугольной смолы осложняет возрождение производства таких жидкостей в России. Кроме того, еще одним фактором, препятствующим применению триксиленилфосфатов, является их токсичность, в особенности, воздействие на репродуктивную функцию.

Наиболее подходящей альтернативой триксиленилфосфатов являются трет-бутилированные трифенилфосфаты (TBPP), физико-химические свойства которых можно варьировать в широком диапазоне в зависимости от соотношения трет-бутилфенол/фенол в исходной сырьевой смеси. Данный тип огнестойких основ гидравлических жидкостей представляет собой совокупность смешанных эфиров, состоящую из четырех возможных структур, представленных ниже:

Известно, что незамещенный трифенилфосфат (I), содержание которого в жидкостях класса ISO 46 может доходить до 20-25%, обладает наименьшей гидролитической стабильностью, в то время как три(трет-бутилфенил)фосфат (IV), во-первых, обладает слишком большой вязкостью, приводящей к увеличению времени деаэрации, а во-вторых, будучи кристаллическим веществом с высокой точкой плавления, повышает температуру застывания синтетической жидкости. Таким образом, целевыми соединениями в итоговой огнестойкой композиции для гидравлических жидкостей должны быть (трет-бутилфенил)дифенилфосфат (II) и ди(трет-бутилфенил)фенилфосфат (III).

Известна основа для огнестойкой жидкости, содержащая следующее мольное отношение реагентов трифенилфосфат: 4-трет-бутилфенол 1:3 и композицию, включающую в масс. %: трифенилфосфат - 11-14, (4-трет-бутилфенил)дифенилфосфат - 28-38, ди(4-трет-бутилфенил)фенилфосфат - 38-40, три(4-трет-бутилфенил)фосфат - 18-19. (Патент US 6075158 А, 2000).

Недостатком данной композиции является несоответствие состава полученной композиции составу огнестойкого коммерческого масла: смесь обогащена фосфатами с алкилированными бензольными кольцами - ди(4-трет-бутилфенил)фенилфосфатом и три(4-трет-бутилфенил)фосфатом, а также превышением содержания трифенилфосфата

Составы коммерческих смесей фенил/4-трет-бутилфенилфосфатов для огнестойких гидравлических жидкостей должны отвечать требованиям их практического использования. Так, композиция, предназначенная для использования в качестве огнестойкого масла в гидравлической системе управления, представлена эфирами с доминирующим содержанием (II) и малым содержанием (I), масс. %: (I) - 0-4, (II) - 65-85, (III) - 10-30, (IV) - 0-10. Эта же композиция может быть применена в качестве основы огнестойкого турбинного масла. Fyrquel® ЕНС Plus. Electro-Hydraulic Control Fluid. ICL Industrial Products. Product Bulleten. Интернет:«http://icl-ip.com/wp-сontent/uploads /2012/03/7080 enFyrquel _ЕНС_ Plus».

Известен способ получения трет-бутилированных трифенилфосфатов с низким содержанием незамещенного трифенилфосфата и полностью замещенного три(трет-бутилфенил)фосфата путем смешивания трифенилфосфата с 4-трет-бутилфенолом в мольном отношении 1: (0,45-0,55) и карбонатом калия в качестве катализатора, взятом в количестве до 1% на трифенилфосфат. Процесс переэтерификации проводится с нагреванием до 200°С, при остаточном давлении 10-15 мм рт.ст., с одновременной отгонкой фенола. После чего реакционную смесь охлаждают до температуры 40-45°С и катализатор нейтрализуют соляной или серной кислотой. Осадок отфильтровывают, фильтрат подвергают вакуумной фракционной перегонке при остаточном давлении 10-15 мм рт.ст. (RU 2672360, C10M, 105/74, 2018). Недостатками этого способа являются высокая температура процесса и требования к технологической схеме, в частности к эффективности ректификационной колонны, поскольку в процессе отгона фенола могут произойти потери трет-бутилфенола, что может привести к неблагоприятному изменению состава итоговых смешанных эфиров.

Известен способ получения огнестойкой основы путем этерификации POCl₃ фенолом и 4-трет-бутилфенолом с низким содержанием трифенилфосфата. Данный способ предусматривает дополнительную технологическую стадию дистилляции трифенилфосфата из смеси фосфатов. Однако, получаемый продукт оказывается обогащенным ди- и триалкилзамещенными фосфатами - (III) и (IV) при малом содержании алкилфенилдифенилфосфата (II), что приводит к нежелательному увеличению продута. (US 5,206,404 А, 1993).

Известен способ получения композиции смешанных эфиров ортофосфорной кислоты, содержащей от 65% до 100% (трет-бутилфенил)дифенилфосфата, до 30% ди(трет-бутилфенил)фенилфосфата, до 3% три(трет-бутилфенил)фосфата и до 5% трифенилфосфата посредством взаимодействия хлорокиси фосфора сначала с трет-бутилфенолом в течение 18 часов при температуре в диапазоне 100-180°С, а затем с фенолом в течение 6 часов при температуре 120-150°C с хлоридом магния в качестве катализатора (US 6,242,631 B1, C07F 9/12, 2001). После завершения реакции катализатор удаляется водной промывкой, а остаточные фенол и трет-бутилфенол вакуумным фракционированием. Недостатками данного способа являются высокая температура и продолжительность процесса, а также эквимолярное смеси фенолов количество коррозионно-агрессивного хлороводорода.

Известен способ получения огнестойкой жидкости на основе изопропилированных трифенилфосфатов путем взаимодействия оксихлорида фосфора сначала с изопропилфенолом при температуре 90-140°С до прекращения выделения хлороводорода, затем продукт первой реакции, после удаления остатков непрореагировавшего оксихлорида, взаимодействовал с фенолом при 140-150°С в течение нескольких часов присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора (US 8,350,074 B2, C07F 9/09, 2013). Полученный продукт подвергали щелочной отмывке от катализатора и вакуумной дистилляции для удаления непрореагировавших фенолов и неполных эфиров ортофосфорной кислоты. Недостатками данного способа также являются высокая температура процесса и выделение хлороводорода.

Известен способ получения огнестойкой жидкости на основе триарилфосфатов, преимущественно трет-бутилированного трифенилфосфата посредством взаимодействия хлорокиси фосфора с алкилфенолом в мольном соотношении 1:1,3-1,6 при температуре 100-140°С в течение 0,5-4 часов, с последующим взаимодействием продукта первой стадии с фенолом при 130-170°С в течение 8-13 часов с использованием хлоридов металлов I-IV групп в качестве катализатора (EP 3 208 276 A1, C07F 9/09, 2017). Полученный триарилфосфат с невысоким содержанием трифенилфосфата (до 0,5%) подвергали очистке от катализатора, остаточных фенолов и неполных эфиров промывкой, сепарацией с последующей вакуумной дистилляцией. Недостатками данного метода так же, как и в остальных случаях, являются высокая температура и продолжительность процесса, выделение хлороводорода, необходимость водных промывок.

Наиболее близкий к предлагаемому способу является метод синтеза изопропилированного трифенилфосфата (IPPP) путем двухстадийного процесса (WO 2007/127691 A2), в котором сначала проводят реакцию между изопропилфенолом и хлорокисью фосфора при 90-140°С в присутствии как традиционных для этого процесса катализаторов - галогенидов металлов II-IV групп, так и с использованием третичных ароматических или алифатических аминов. Полученный на первой стадии полупродукт, состоящий преимущественно из изопропилфенилдихлорфосфата, взаимодействует с незамещенным фенолом при 140-150°С в присутствии катализаторов типа кислот Льюиса. После завершения процесса полученный продукт промывается сначала щелочным раствором, а затем дистиллятом до достижения pH водных смывок диапазона 7-9. Заключительным этапом получения огнестойкой композиции является вакуумная дистилляция. Недостатками данного метода являются упомянутые ранее необходимость отмывки и высокие температуры процесса, а в случае использования катализаторов типа кислот Льюиса еще и выделение хлороводорода в количестве эквимолярном сумме фенолов.

Технический результат настоящего изобретения заключается в получении огнестойкой основы для гидравлических жидкостей, соответствующей составам коммерческих смесей фенил/4-трет-бутилфенилфосфатов, отвечающим требованиям к огнестойким основам, используемым в огнестойких гидравлических жидкостях, а также в упрощении процесса ее получения с выходом, превышающим 90 масс. %.

Для достижения заявленного технического результата предлагается способ получения огнестойкой основы гидравлической жидкости путем двухстадийного процесса, в котором на первой стадии процесса к раствору хлорокиси фосфора в ароматическом растворителе при 30-40°С капельно вводят раствор эквимолярной смеси трет-бутилфенола и третичного амина при мольном соотношении хлорокиси фосфора к трет-бутилфенолу равном 1:1,2-1,97, с последующим перемешиванием полученного продукта в течение 30 минут, затем на второй стадии процесса при 40-50°С капельно вводят раствор эквимолярной смеси фенола и того же третичного амина при мольном соотношении хлорокиси фосфора к фенолу равном 1:1,02-1,8, полученную суспензию отфильтровывают через фильтр с диаметром пор не более 3 нм, фильтрат подают на вакуумную дистилляцию для удаления растворителя, остатков свободных фенолов и неполных эфиров, после чего собирают целевую фракцию, выкипающую в диапазоне 220-260°С при остаточном вакууме 1 мм рт.ст.

Схематически процесс представлен ниже:

Такая последовательная дозировка исходных реагентов позволяет практически полностью исключить возможность образования трифенилфосфата, поскольку к моменту введения фенола незамещенной хлорокиси фосфора в системе уже нет. Объясняется это тем, что по мере замещения атомов хлора на трет-бутилфенольный радикал электрофильность фосфорилирующего агента существенно снижается, следовательно, каждая внесенная молекула алкилфенола сначала реагирует с незамещенной хлорокисью фосфора до полного ее исчерпания и только после этого идет более глубокое замещение. В настоящем способе в качестве подходящего третичного амина предлагается использование как различных триалкиламинов, например, триэтиламин или три-н-бутиламин, так и ароматических гетероциклических аминов с пиридиновым атомом азота. Амины с наиболее высокой основностью и наименьшей нуклеофильностью являются предпочтительными. В качестве растворителя предлагается использовать ароматические углеводороды, например, толуол или о- ксилол, которые, с одной стороны хорошо растворяют все исходные вещества и целевой продукт, а с другой стороны практически не растворяют побочный продукт реакции – гидрохлорид третичного амина, что позволяет отделить его фильтрованием и, тем самым, избежать необходимости водных промывок.

Предлагаемый способ получения трет-бутилированной огнестойкой фосфатной основы гидравлических жидкостей осуществляют в соответствии с приведенными ниже примерами. Количественное соотношение структур в получаемых составах смешанных эфиров определялось посредством ЯМР ³¹P, где незамещенному трифенилфосфату соответствует сигнал 17,68 м.д., (4-трет-бутилфенил)дифенилфосфату - 17,4 м.д., ди(4-трет-бутилфенил)фенилфосфату - 17,12 м.д. и три(4-трет-бутилфенил)фосфату - 16,85 м.д.

Предлагаемый в настоящем изобретении способ включает две стадии, и осуществляется следующим образом.

Пример 1

В реактор, в виде трехгорлой колбы, снабженный перемешивающим устройством, термометром, капельной воронкой, помещают 150,0 г хлорокиси фосфора (0,980 моль), и 150 г толуола, полученную смесь нагревают до 30-35°С и выдерживают при перемешивании в течение 10 минут.

На первой стадии способа в полученный в ароматическом растворителе раствор хлорокиси фосфора капельно вводят предварительно подогретый до 40°С раствор 4-трет-бутилфенола в триэтиламине, взятых в количественном соотношении 176,1 г (1,174 моль) 4-трет-бутилфенола на 118,8 г (1,174 моль) триэтиламина бутилфенола и мольном соотношении хлорокиси фосфора к 4-трет-бутилфенолу равном 1:1,2. Поскольку реакция является экзотермической, скорость подачи раствора 4-трет-бутилфенола в триэтиламине контролируют температурой в реакторе, которая не должна превышать 40°С. После окончания подачи раствора 4-трет-бутилфенола в триэтиламине реакционную массу перемешивают в течение 30 минут.

На второй стадии в полученный на первой стадии продукт капельно вводят предварительно подогретый до 40°С раствор фенола в триэтиламине, полученный при количественном соотношении на 165,5 г (1,761 моль) фенола 178,2 г (1,761 моль) триэтиламина и при мольном соотношении хлорокиси фосфора к фенолу равном 1:1,8, скорость подачи раствора фенола в триэтиламине на этой стадии контролируется температурой в реакторе, которая не должна превышать 50°С. После окончания введения в продукт реакции первой стадии раствора фенола в триэтиламине реакционную массу перемешивают в течение еще 30 минут, после чего дают ей охладиться до комнатной температуры и отфильтровывают через фильтр «синяя лента» с размером пор не более 3 нм. Фильтрат перегоняют под вакуумом для удаления растворителя, остаточного фенола и неполных эфиров, собирая целевую фракцию, выкипающую в пределах 220-260°С при остаточном давлении 1 мм рт.ст. Масса полученного продукта, представляющего собой бесцветную прозрачную вязкую маслянистую жидкость, составляет 370,3 г, что в расчете на хлорокись фосфора равно 96,1 масс. %. Полученный продукт может быть применен в качестве огнестойкой основы гидравлической жидкости вязкостью 46 мм²/с при 40°С (ISO 46).

Количественное распределение структур трет-бутилированных эфиров в полученном продукте, определенных посредством ЯМР ³¹P составляет в масс. %:

Трифенилфосфат 0,95 (4-трет-бутилфенил)дифенилфосфат 79,91 Ди(4-трет-бутилфенил)фенилфосфат 18,01 Три(4-трет-бутилфенил)фосфат 1,13

Пример 2

Вначале готовят раствор хлорокиси фосфора в толуоле, как описано в Примере 1. Затем на первой стадии способа в подготовленный раствор хлорокиси фосфора в толуоле капельно вводят подогретый до 40°С раствор 4-трет-бутилфенола в три-н-бутиламине, взятых в количественном соотношении на 243,4 г (1,623 моль) 4-трет-бутилфенола 300,7 г (1,623 моль) три-н-бутиламина и мольном соотношении хлорокиси фосфора к 4-трет-бутилфенолу равном 1:1,66., контролируя скорость подачи раствора 4-трет-бутилфенола в три-н-бутиламине, как описано в Примере 1, затем реакционную массу перемешивают в течении 30 минут.

На второй стадии в полученной на первой стадии продукт капельно вводят предварительно подогретый до 40°С раствор фенола в три-н-бутиламине, взятых в количественном соотношении на 123,4 г (1,313 моль) фенола в 243,2 г (1,313 моль) три-н-бутиламина и при мольном соотношении хлорокиси фосфора к фенолу равном 1:1,34, , контролируя скорость подачи раствора фенола в три-н-бутиламине по температуре в реакторе, которая не должна быть выше 50°С, после чего реакционную массу перемешивают в течении еще 30 минут.

Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают через фильтр «синяя лента» с размером пор не более 3 нм. Фильтрат перегоняют под вакуумом для удаления растворителя, оставшегося фенола и неполных эфиров, собирая целевую фракцию, выкипающую в пределах 220-260°С при остаточном давлении 1 мм рт.ст. Масса полученного продукта, представляющего собой бесцветную прозрачную вязкую маслянистую жидкость, составляет 383,4 г, что в расчете на хлорокись фосфора равно 96,1 масс. %. Полученный продукт может быть применен в качестве огнестойкой основы гидравлической жидкости вязкостью 68 мм²/с при 40°С (ISO 68). Количественное распределение структур трет-бутилированных эфиров в полученном продукте, определенных посредством ЯМР ³¹P, составляет в масс. %:

Трифенилфосфат 0,72 (4-трет-бутилфенил)дифенилфосфат 38,33 Ди(4-трет-бутилфенил)фенилфосфат 55,08 Три(4-трет-бутилфенил)фосфат 5,87

ПРИМЕР 3

Вначале готовят раствор хлорокиси фосфора в о-ксилоле, взятых в количественном соотношении на 150,0 г хлорокиси фосфора (0,980 моль) 150 г о-ксилола как описано в Примере 1, полученную смесь нагревают до 30-35°С и выдерживают при перемешивании в течение 10 минут. Затем на первой стадии способа в подготовленный раствор хлорокиси фосфора в о-ксилоле капельно вводят подогретый до 40°С раствор 4-трет-бутилфенола в пиридине, взятых в количественном соотношении на 289,9 г (1,932 моль) 4-трет-бутилфенола 152,8 г (1,932 моль) пиридина и при мольном соотношении хлорокиси фосфора к 4-трет-бутилфенолу равном 1:1,97., контролируя скорость подачи раствора 4-трет-бутилфенола в пиридине, как описано в Примере 1, затем реакционную массу перемешивают в течении 30 минут.

На второй стадии в полученной на первой стадии продукт капельно вводят предварительно подогретый до 40°С раствор фенола в пиридине, взятых в количественном соотношении на 94,2 г (1,002 моль) фенола 79,2 г (1,002 моль) пиридина и при мольном соотношении хлорокиси фосфора к фенолу равном 1:1,02, скорость подачи раствора фенола в пиридине на этой стадии контролируется температурой в реакторе, которая не должна превышать 50°С, реакционную массу перемешивают в еще течении 30 минут.

Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают через фильтр «синяя лента» с размером пор не более 3 нм. Фильтрат перегоняют под вакуумом для удаления растворителя, оставшегося фенола и неполных эфиров, собирая целевую фракцию, выкипающую в пределах 220-260°С при остаточном давлении 1 мм рт.ст. Масса полученного продукта, представляющего собой бесцветную прозрачную вязкую маслянистую жидкость, составляет 389,8 г, что соответствует 91,1 масс. % в расчете на хлорокись фосфора. Полученный продукт может быть применен в качестве огнестойкой основы гидравлической жидкости вязкостью 100 мм²/с при 40°С (ISO 100). Количественное распределение структур трет-бутилированных эфиров в полученном продукте, определенных посредством ЯМР ³¹P, составляет в масс. %:

Трифенилфосфат 0,21 (трет-бутилфенил)дифенилфосфат 13,70 Ди(трет-бутилфенил)фенилфосфат 76,85 Три(трет-бутилфенил)фосфат 9,24

Предложенный способ получения огнестойких основ гидравлических жидкостей, по сравнению с прототипом и приведенными выше известными способами, отличается тем, что позволяет:

– практически полностью исключить возможность образования трифенилфосфата за счет последовательной дозировки введения в реакцию исходных реагентов в сочетании с высокой скоростью протекания процесса;

– использовать в качестве катализатора третичные амины, вводимые в реакцию последовательно в два этапа;

– получать целевой продукт при значительно более низкой температуре;

– сократить продолжительность реакции;

– предотвратить выделение хлористого водорода;

– осуществлять процесс без водной промывки получаемого сырца.

В табл.1 приведены основные показатели физико-химических и эксплуатационных свойств огнестойких жидкостей, которые демонстрируют потенциальную возможность применения полученных в соответствии с настоящим изобретением трет-бутилированных огнестойких базовых основ определенного состава для огнестойких гидравлических жидкостей, в частности гидравлической жидкости ISO 46.

Таблица 1
Показатели физико-химических и эксплуатационных свойств огнестойкой жидкости (ISO 46), полученной по данному способу, в сравнении с нормативом для огнестойких фосфатов типа ОМТИ Наименование показателя ОМТИ
Норматив
РД ЭО 1.1.2.05.0444-2016 Fyrquel EHC-S (TBPP ISO 46) пример 1
(TBPP ISO 46) 1 Оптическая плотность не более 0,500 0,05 0,05 2 Вязкость кинематическая, мм²/с, при 50°С не менее 23 26,3 26,9 3 Плотность при 20°С, кг/м³ 1128-1155 1145 1150 4 Температура вспышки
в открытом тигле, °С не менее 240 260 264 5 Кислотное число, мг КОН на 1 г продукта не более 0,04 0,04 0,03 6 Содержание водорастворимых кислот, pH рН 6,0 - 8,0 6,9 7,1 7 Время деаэрации, сек. не более 120 330 210 8 Гидролитическая стабильность (DIN EN 14833), мг КОН/г не нормируется 1,7 0,5 9 Температура
застывания, °С не более -17 -18 -18

Изобретение относится к способу получения основы огнестойких гидравлических жидкостей на базе триарилфосфатов двухстадийным процессом. На первой стадии к раствору хлорокиси фосфора в ароматическом растворителе при 30-40°С капельно вводят раствор эквимолярной смеси трет-бутилфенола и третичного амина при мольном соотношении хлорокиси фосфора к трет-бутилфенолу 1:1,2-1,97. На второй стадии в полученный продукт при 40-50°С капельно вводят раствор эквимолярной смеси фенола и того же третичного амина при мольном соотношении хлорокиси фосфора к фенолу 1:1,02-1,8. Полученную суспензию фильтруют. Фильтрат подают на вакуумную дистилляцию. Собирают целевую фракцию, выкипающую в диапазоне 220-260°С при остаточном вакууме 1 мм рт.ст. Технический результат заключается в способе получения огнестойкой основы гидравлических жидкостей, который позволяет практически полностью исключить возможность образования трифенилфосфата; использовать в качестве катализатора третичные амины; получать целевой продукт при значительно более низкой температуре; сократить продолжительность реакции, предотвратить выделение хлористого водорода и осуществлять процесс без водной промывки получаемого сырца. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ получения огнестойкой основы гидравлической жидкости путем двухстадийного процесса, в котором на первой стадии процесса к раствору хлорокиси фосфора в ароматическом растворителе при 30-40 °С капельно вводят раствор эквимолярной смеси 4-трет-бутилфенола и третичного амина при мольном соотношении хлорокиси фосфора:трет-бутилфенола равном 1:1,2-1,97, с последующим перемешиванием полученного продукта в течение 30 минут, затем на второй стадии процесса при 40-50 °С капельно вводят в полученный на первой стадии продукт раствор эквимолярной смеси фенола и того же третичного амина при мольном соотношении хлорокиси фосфора:фенола равном 1:1,02-1,8, полученную суспензию отфильтровывают через фильтр с диаметром пор не более 3 нм, фильтрат подают на вакуумную дистилляцию для удаления растворителя, остатков свободных фенолов и неполных эфиров, после чего собирают целевую фракцию, выкипающую в диапазоне 220-260 °С при остаточном вакууме 1 мм рт.ст.

2. Способ по п. 1, в котором получаемая огнестойкая основа гидравлической жидкости содержит трифенилфосфатные эфиры, определенные посредством ЯМР ³¹P, в следующем структурном составе в вес%:

Трифенилфосфат 0,21- 0,95 ( трет-бутилфенил)-Дифенилфосфат 13,7-79,91 Ди( трет-бутилфенил)-фенилфосфат 18,01-76,85 Три( трет-бутилфенил)-фосфат 1,13-9,24

3. Способ по п.1, в котором в качестве третичных аминов используют триалкиламины, например триэтиламин или три-н-бутиламин, а также ароматический гетероциклический амин с пиридиновым атомом азота, например пиридин.

4. Способ по п.1, в котором в качестве ароматических растворителей используют толуол или о-ксилол.