Способ получения окисей триалкилфосфиновов Советский патент 1978 года по МПК C07F9/50 

I

Изобретение относится к способам получения соединений с Р-С связью, в частности к усовершенствованному способу получения окисей триалкилфосфинов фо1ялулы

гдв1 - алкил,

которые находят широкое применение в качестве коютлексообразователей для извлечения редких элементов, присадок к смазкам, таким как антипирены, а также как полупродукты фосфорорганического синтеза.

Известеи способ получения окисей триалкилфосфинов взаимодействием крАсного фосфора с йодистым алкилом при нагревании в присутствии в качестве катализатора пентайодистого гексаалкилйсдфосфоранфосфония.

Такой способ характеризуется продолжительностью процесса (30-50 ч и более), а также тем, что при загрузке сразу всего йодистого алкила прсжсходит сильный нагрев реакционной массы, вызывающий частичное оттепление йодводорода и образование непредельных соединений. Это приводит к потерям йодистого алкила, образованию продуктов В51полного алкилирования красного фос8

Фора, снижению выхода окисей триалкил

фосфинов до 65-70%. ;

Цель изобретения - увеличение выхда целевого продукта м сокраадени продолжительности реакции.

Это достигается тем, что процесс ведут при ивпрерьшном добавлении йодистого алкила.

Красный фосфор и йодистый алкил используется в мольном соотношении, равнсш 1:3, при количестве катализатсфа 0,1-0,3 на 1 г«атсм фосфора. Температуру процесса желательно поддерживать в интервале 200-220 С

Целевые продукты вьаделяют известными приемами.

RenpepoBttoe добавление йодистого алкила в реакционную смесь приводит к тсзму, что красный фосфор взаимодействует с йодистым алкилом, находящимся в газовой фазе. Это повышает Чделевого продукта до 80-90% (подавляются побочные реакции), увеличивает скорость алкилирования. (реакция закаи чивается через 4-8 ч) и позволяет алкилировать красный фосфор йодистыми, алкилами, начиная с йодистого метила и выше.

пример 1. Триметилфосфииоксид.

в четырекг орлый реактор алксг: .; 350 м«, снабженный обратнь М холе,:..;.;. НИКОМ, капельной воронкой, термот . ром, мешалкой и масляным обогрев.: загружают 15,5 г (0,50 г-атом) крс , ного фосфора, 25 г йода и 5 г йодис того метила. Нагревают смесь до тем пературы кипения йодида (42,5с) . Включают мешалку и в течение 30 мин нагревают смесь до . Dpji этой температуре вьвдерживгиот смесьдо олс чания скапывания конденсата с холодильника и образования бурых паров з реакторе (около 30- мин) . Это является признаком, что катализатор приготовлен для синтеза.

При 200-210®с медленно прибавляюv остальное количество йодистого мети.;; с такой скоростью, чтобы не было скс; пывания конденсата с обратного холодильника. Всего для реакции берут 213 г (1,5 г-моль) йодистого метила Время прибавления 7 ч.

После этого реакционную массу о лаждают до , добавляют 30 г (0,43 ) фосфористой кислоты и затем 35 г (1,1 ) метилового спирта с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала . После прибавлэния метанола реакционную массу кипятят 1 ч с обраг ным холодильником, заменяют обратный

холодильник нисходящим и отгоняют ЙО

дистый метил (215 г).

К остатку в реакторе медленно приливают при охлаждении (температура в массе 70-90°С) 200 мл 10%-ного раствора едкого натра. Реакционную массу охлаждают до комнатной темпераТуры, от-деляют выпавший осадок йодида натрия и солей кислот фосфора. Осадок на фильтре промывают горячим бензолом (340 мл). Фильтрат упаривают досуха. Остаток после упарки (сырой триметил-фосфиноксид) сублимируют. Получают 36 г (79%) триметилфосфиноксида; т.пл. 13б-138°С.

Пример 2. Триэтилфосфиноксид.

Синтез осуществляют на установке описанной в примере 1. В реактор загружают 15,5 г (0,5 г-моль) красного фосфора и 35 г продукта алкилирования красного фосфора йодистым этилом - пентайодистого гексаэтилйодфосфоранфосфония|;(С,Н)зР(3)-Р(С2Н5)г,, полученного предварительно в синтезе

триэтилфосфиноксида.. Включают мешалку и в течение 30 мин смесь нагревают до 200с, после чего при 2ао-220с в течение 8 ч в реактор прикапывают Йодистый этил. Всего для реакции берут 235 г (1,5 г-моль) йодистого этила.

После охлаждения реакционную массу обрабатывают этиловым спиртом и фосфористой кислотой, аналогично примеру 1. После отгонки йодистого этила

-.с.а.цок па 1у-}л: - - - л:о.:

-а пятят со 100 мл бан : япьтругот.

Фильт-раты об-ьединяк-т и упаризйлэт ::г:П атмосферном давлении. Остаток перегоняют Б закуу- де 5зодсструйного мэсаса. Собирапт (1)рг.кцй;0;, /гл-сип. 111 - 1А°с/8-9 :.а..1 р-г, с-г Получ йот 59 г ) триэтилгёосфиноксида „ При м г р . Тряизса;.;и;ШосфиЦоксид„

В четырехго; - ::: стеклянный реактос :,;-состью 1 л, св&С леакый мяч:алкой; гапельной всро1гкой,- обра-гньид холодиль; ;-ком и термс;саГрсм, загружают 15.5 г г« KpQCKoro фосфора, 25 г J. . г( моль) йода и 5 мл йодистого : ---г1Мнла.. C 5e:-:ь подогреБают ка г.:ас iiC/й бане до гакпе;э;:.-гурк рба:шионаок смеси 205--210-с , и при зтой темпера ;-у ре и перег-йецЛ вании дозируют йодис- --1 кзо-амил с Ta;::c;jl скоростью, чтобы ;-1С: было скапывс.кип ко: Дексата с холодильника. Общее кол;--:;чество йодистого изоамила, взятого в реакцию, 297 г (1.5 г. моль) , По окончании добавления всего количества изоамилйодида массу .паждают и обрабатывают и зз ест ныли приемами. Получают 105 г (80,7%) окиОбщее время синтеза когшлекса 7 -.. Реакцию можно проводить и при более низких температурах {1 60-1 ) , Пр:и этом время синтеза увеличивается в 2,5-3 раза.

П р и м а р 4 . Фосфиноксид разнорадикальный (ФОР) (на смеои йодидов С-- -9 Hjg.jgtl и изоамилйодида}

О

(С7-9%-.9,1-- « -CjHn

В чатырехгорлый стеклянный реакТор (0,5 л), снабженный мешалкой, капельной- воронкой , обратныг-.-; холодильНИКОМ и термометром, загружают 15,5 г (0,5 г-атом) красного фосфора, 30 г йода и 5 мл . смеси -йодидов .

Смесь йодидов готовят в соотношении : 240 г.(1 г-моль) смеси йодидов

- „ Hjg-jgt J 99 г (0,5 г моль) изоамилйодида. Полученную с;месь загрукают в капельную воронку.

Массу подогревают до 210-220 С ч в реактор добавляют смесь йодидов

с такой скоростью, чтобы не было скапывания конденсата с холодильника. Температуру реакционной массы поддерживают в заданных пределах, По окончании добавления всего

количества йодидов йодный комплекс обрабатывают известкьпли приёмами. Пг лучагот 146 г (85%) окиси, . 1 ,,5 км рт.ст. Общее время синтеза йодного комплекса 6 ч Ь аналогичных условиях получают сл Д;;ьщке oKi-iCH трйалкилфосфинов S а)три-н-бутилфосфиноксид; выход 86%; т,кип. 145-147°С/3 шл рт. ст.; время синтеза 8 ч. б)три-н-1октилфосфиноксид;выход 80,5%; т.кип. 23б-238с/3 мм рт.ст.; время синтеза 4ч. Формула изобретения 1. Способ получения .окисей триалкилфосфинов взаимодействием красного фосфора с йодистым алкилом при нагревании в присутствии в качестве катализатора пентайодистого гексаалкилйодфосфоранфосфония и вьвделением целевого продукта известными приемаг.да, о т л и ч а ю га и и с я тем, что, с целью узе ;ичения выхода целевого продукта и сокралдения продолжительности реакции,- процесс ведут при непрерывномприбавлении йодистого алкила. 2.Способ non.l, отличающийся тем что красный фосфор и йодистый алкил применяют в мольном соотношении,- равном 1:3. 3.Способ по пп. 1 и 2, о т л ичающийся тем, что количество катализатора составляет 0,1-0,2 гiмоль на 1 г«атом фосфора. 4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что нагревание ведут до 200-220°С,