КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И КАТАЛИЗАТОР, СОДЕРЖАЩИЙ ЭТОТ КОМПОНЕНТ Российский патент 2009 года по МПК C08F4/64 B01J31/38 C08F4/654 C08F4/655 C08F4/656 C08F10/00 C08F110/02 

Перекрестные ссылки на родственные заявки

В этой заявке заявлены права на преимущества по заявке на патент Китая №200510117427.0, поданной 31 октября, 2005, и заявке на патент Китая №200510117428.5, поданной 31 октября, 2005, содержание которых полностью и для любых целей включено в изобретение, как ссылка.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к компоненту катализатора для полимеризации этилена, к его получению и к катализатору, содержащему этот компонент.

Уровень техники

Известно, что каталитические системы, содержащие титан и магний, являются основными катализаторами при промышленном производстве полиэтилена. Исследование таких катализаторов главным образом сосредоточено на их каталитической активности, морфологии частиц и распределении по размеру частиц катализатора, на отклике катализатора на водород, свойствах катализатора при сополимеризации и др. В способе суспензионной полимеризации этилена требуется, чтобы применяемый катализатор обладал высокой каталитической активностью, при этом также является весьма важным контроль размера частиц и распределение по размеру частиц полученного этиленового полимера. При полимеризации этилена, в том числе при суспензионной полимеризации этилена, легко образуются мелкие частицы полимера, причем такие мелкие частицы, вероятно, могут вызвать накопление статического заряда и образование "пыли", и иногда это приводит к образованию агломератов, которые могут заблокировать трубопроводы промышленной установки. Наиболее эффективный подход к регулированию размера частиц и распределения по размеру частиц полимера заключается в контроле размера частиц и распределения по размеру частиц катализатора.

В уровне техники, для того чтобы получить катализатор, имеющий одинаковый диаметр частиц и улучшенную морфологию частиц, при приготовлении катализаторов обычно используются два способа.

В первом способе соединение магния, например, дихлорид магния, растворяют в растворителе, чтобы получить однородный раствор, затем этот раствор объединяют с соединением титана и необязательно с электронодонорным соединением, чтобы осадить твердое вещество, содержащее магний, титан, и необязательно электронодонорное соединение. Твердое вещество в дальнейшем обрабатывают жидким соединением титана для того, чтобы получить гранулированный катализатор. Например, см. патенты Китая CN 1099041 А и CN 1229092 A. Этот традиционный способ обладает тем недостатком, что размер частиц и распределение по размеру частиц катализатора полностью определяются процессом осаждения, который представляет собой процесс перекристаллизации магнийсодержащего носителя, причем надежный контроль этого способа затруднен.

Например, в заявке на патент CN 1229092 описан компонент; катализатора, содержащий дихлорид магния в качестве носителя и тетрахлорид титана в качестве активного компонента, причем этот компонент катализатора получают путем растворения MgCl₂ в системе растворителей, чтобы образовался однородный раствор, затем этот раствор взаимодействует с TiCl₄ при низкой температуре в присутствии осадителя, фталевого ангидрида, и медленно повышают температуру, чтобы осадить твердый компонент катализатора. Когда приготовленный таким образом компонент катализатора используется при полимеризации этилена, полученные полимеры обладают хорошей морфологией частиц, однако отклик на водород и каталитическая активность катализатора все же являются неудовлетворительными. Кроме того, при получений компонента катализатора, необходимо использовать органическое соединение, такое как фталевый ангидрид, в качестве осадителя, чтобы способствовать осаждению твердого вещества, и требуются большое количество тетрахлорида титана. Следовательно, с одной стороны, присутствие ангидрида может оказать отрицательное воздействие на катализатор, и, с другой стороны, использование большого количества тетрахлорида титана будет увеличивать стоимость производства катализатора и усугублять проблему загрязнения окружающей среды. Кроме того, вероятно, что такая реакционная система будет вязкой, что затруднит получение катализатора.

Во втором способе активный компонент катализатора наносят непосредственно на инертный носитель, например, диоксид кремния и тому подобное. Поскольку диаметр частиц диоксида кремния легко регулируется, и частицы обладают хорошей морфологией, могут быть получены гранулированные катализаторы, имеющие одинаковые частицы. Однако по причине ограниченного количества активного компонента, нанесенного на носитель, полученный таким образом катализатор имеет пониженное содержание титана, и таким образом, пониженную активность при полимеризации. Например, в заявке на патент CN 1268520 раскрыт компонент катализатора, содержащий дихлорид магния и диоксид кремния в качестве носителя и тетрахлорид титана в качестве активного компонента, причем этот компонент катализатора готовят путем взаимодействия MgCl₂ с TiCl₄ в тетрагидрофуране (ТГФ), реакционную смесь смешивают с диоксидом кремния, который был обработан алкилалюминием, и удаляют ТГФ, получая компонент катализатора. Поскольку компонент катализатора имеет пониженное содержание Ti, он обладает пониженной каталитической активностью при использовании в полимеризации этилена. Следовательно, хотя эту каталитическую систему можно применять в газофазном процессе полимеризации этилена в псевдоожиженном слое, этот катализатор не подходит для способа суспензионной полимеризации этилена вследствие его пониженной каталитической активности.

Хорошо известно, что в способе суспензионной полимеризации этилена, кроме высокой каталитической активности и желательного распределения по размеру частиц, требуется, чтобы используемые катализаторы обладали хорошим откликом на водород для того, чтобы получать этиленовый гомополимер и сополимер, имеющие хорошие свойства, другими словами, индекс расплава для полученных полимеров необходимо легко регулировать путем изменения парциального давления водорода в ходе полимеризации для того, чтобы получать различные промышленные сорта полиэтиленовых смол. Однако рассмотренные выше каталитические системы все же являются неудовлетворительными по отклику на водород.

Таким образом, весьма желательно разработать катализатор, применяемый при полимеризации этилена, особенно в суспензионной полимеризации, который будет иметь высокую каталитическую активность, одинаковый диаметр частиц, узкое распределение частиц по размеру и хороший отклик на водород.

Краткое изложение изобретения

Целью изобретения является разработка компонента катализатора для полимеризации этилена, включающего продукт взаимодействия магниевого комплекса, по меньшей мере, одного соединения титана, по меньшей мере, одного спиртового соединения, по меньшей мере, одного соединения кремния и необязательно алюминийорганического соединения, где

магниевый комплекс представляет собой продукт, полученный путем растворения галогенида магния в системе растворителей, содержащей органическое эпоксидное соединение и фосфорорганическое соединение;

спиртовое соединение представляет собой линейный или разветвленный алкиловый или циклоалкиловый спирт, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, или ариловый или аралкиловый спирт, имеющий от 6 до 20 атомов углерода, причем спиртовое соединение необязательно замещено одним или несколькими атомами галогена;

соединение титана имеет общую формулу Ti(OR)_aX_b, в которой R означает C₁-С₁₄ алифатический или ароматический гидрокарбил, Х является галогеном, а означает 0,1 или 2, b является целым числом от 1 до 4, и а+b=3 или 4;

соединение кремния является органическим соединением кремния, имеющим общую формулу R¹ _xR² _уSi(OR³)_z, в которой R¹ и R² независимо представляют собой гидрокарбил или атом галогена, R³ означает гидрокарбил, 0≤х≤2,0≤у≤2,0≤z≤А и x+y+z=4;

алюминийорганическое соединение имеет общую формулу AlR⁴ _nX¹ _3-n, в которой R⁴ означает водород или гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, Х является атомом галогена и n имеет значение, соответствующее неравенству 1<n≤3.

Другой целью изобретения является разработка способа получения компонента катализатора согласно изобретению.

Еще одной целью изобретения является разработка катализатора для полимеризации этилена, который включает в себя продукт взаимодействия:

(1) указанного выше компонента катализатора; и

(2) алюминийорганического сокатализатора формулы AlR⁵ _nX² _3-n, в которой R⁵ означает водород или гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, X² является атомом галогена и значение n соответствует неравенству 1<n≤3.

Еще другой целью изобретения является разработка способа полимеризации этилена, который включает в себя стадии:

(i) контактирование этилена и необязательно сомономера (сомономеров) с катализатором согласно изобретению в условиях полимеризации, с образованием полимера; и

(ii) извлечение полимера, образовавшегося на стадии(1).

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения

Используемый в изобретении термин "полимеризация" предназначается для охвата гомополимеризации и сополимеризации. Используемый в изобретении термин "полимер" предназначается для охвата гомополимера, сополимера и тройного полимера.

Используемый в изобретении термин "компонент катализатора" предназначается для обозначения главного компонента катализатора или предшественника катализатора, который вместе с традиционным сокатализатором, например алюминийалкилом, входит в состав катализатора для полимеризации этилена.

В одном аспекте настоящее изобретение предоставляет компонент катализатора для полимеризации этилена, который содержит продукт взаимодействия магниевого комплекса, по меньшей мере, одного соединения титана, по меньшей мере, одного спиртового соединения, по меньшей мере, одного соединения кремния, и необязательно алюминийорганического соединения. Компонент катализатора согласно изобретению имеет такие преимущества, как высокая каталитическая активность, хороший отклик на водород и узкое распределение по размеру частиц полимера, и является весьма подходящим для полимеризации этилена, в частности для способа суспензионной полимеризации этилена и комбинированного процесса полимеризации, где требуется высокая активность катализатора.

Магниевый комплекс представляет собой продукт, полученный путем растворения галогенида магния в системе растворителей, содержащей органическое эпоксидное соединение и фосфорорганическое соединение. Обычно такой продукт является однородным и прозрачным раствором.

Галогенид магния выбирают из группы, состоящей из дигалогенидов магния, водных или спиртовых комплексов дигалогенида магния и производных дигалогенида магния, в которых один или два атома галогена замещены гидрокарбильными группами или галоидированными гидрокарбилоксигруппами. Примеры включают дихлорид магния, дибромид магния, феноксимагний хлорид, изопропоксимагний хлорид, бутоксимагний хлорид и тому подобное, причем дихлорид магния является предпочтительным. Эти галогениды магния могут быть использованы индивидуально или в сочетании.

Органическое эпоксидное соединение в системе растворителей выбирают из группы, состоящей из алифатических эпоксидных соединений и диэпоксидных соединений, галоидированных алифатических эпоксидных соединений и диэпоксидных соединений, простых глицидиловых эфиров, внутренних простых эфиров, имеющих от 2 до 8 атомов углерода. Примеры включают (но не ограничиваются указанным) этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, винилэпоксиэтан, бутадиендиоксид, эпоксихлорпропан, глицидилметиловый простой эфир диглицидиловый простой эфир. Эти органические эпоксидные соединения могут быть использованы индивидуально или в сочетании.

Фосфорорганическое соединение в системе растворителей представляет собой гидрокарбиловый сложный эфир или галоидированный гидрокарбиловый сложный эфир ортофосфорной кислоты или фосфористой кислоты. Примеры включают триметилортофосфат, триэтилортофосфат, трибутилортофосфат, трифенилортофосфат, триметилфосфит, триэтилфосфит, трибутилфосфит и трибензилфосфит. Эти фосфорорганические соединения могут быть использованы индивидуально или в сочетании.

При образовании магниевого комплекса количество использованного органического эпоксидного соединения находится в диапазоне от 0,2 до 10 молей, предпочтительно от 0,3 до 4 молей; и количество использованного фосфорорганического соединения находится в диапазоне от 0,1 до 10 молей, предпочтительно от 0,2 до 4 молей, в расчете на один моль галогенида магния.

С целью более эффективного растворения галогенида магния в системе растворителей необязательно содержится инертный разбавитель. Обычно инертный разбавитель включает ароматические углеводороды или алканы, поскольку они могут способствовать растворению галогенида магния. Примеры ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, дихлорбензол, трихлорбензол, хлортолуол и их производные. Примеры алканов включают линейные алканы, разветвленные алканы и циклоалканы, имеющие от 3 до 20 атомов углерода, например, бутан, пентан, гексан, циклогексан и гептан. Эти инертные разбавители могут быть использованы индивидуально или в сочетании. Количество инертного разбавителя, если он используется, конкретно не ограничивается, однако с точки зрения легкости работы и экономической эффективности, предпочтительно разбавитель используется в количестве от 0,2 до 10 литров в расчете на один моль галогенида магния.

Спиртовые соединения включают линейные, или разветвленные алкиловые, или циклоалкиловые спирты с 1-10 атомами углерода, или ариловые, или аралкиловые спирты с 6-20 атомами углерода, причем спиртовые соединения необязательно замещены атомом (атомами) галогена. Примеры спиртовых соединений включают: алифатические спирты, например метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, глицерин, гексанол, 2-метилпентанол, 2-этилбутанол, н-гептанол, 2-этилгексанол, н-октанол, деканол и тому подобное; циклоалкиловые спирты, например циклогексанол, метилциклогексанол; ароматические спирты, например бензиловый спирт, метилбензиловый спирт, альфа-метилбензиловый спирт, α,α-диметилбензиловый спирт, изопропилбензиловый спирт, фенилэтиловый спирт, фенол и тому подобное; галогенсодержащие спирты, например трихлорметанол, 2,2,2-трихлорэтанол, трихлоргексанол и тому подобное. Среди них предпочтительными являются этанол, бутанол, 2-этилгексанол и глицерин. Эти спиртовые соединения могут быть использованы индивидуально или в сочетании.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления используют комбинацию спиртовых соединений, например, комбинацию этанола и 2-эталгексанола. Спирты, входящие в комбинацию спиртовых соединений, могут быть добавлены одновременно или отдельно. Соотношение спиртов в этой комбинации конкретно не ограничивается. Однако в том случае, когда используют комбинацию этанола и 2-этилгексанола, молярное отношение этанола к 2-этилгексанолу предпочтительно находится в диапазоне от 1:4 до 4:1.

Алюминийорганические соединения имеют общую формулу AlR⁴ _nX¹ _3-n, в которой

R⁴ независимо представляет собой водород или гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, особенно алкил, аралкил или арил; X¹ означает атом галогена, особенно хлора или брома; и значение n соответствует неравенству 1<n≤3. Примеры включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминий гидрид, диизобутилалюминий гидрид и алкилалюминий галогениды, такие как диэтилалюминий хлорид, диизобутилалюминий хлорид, этилалюминий сесквихлорид и этилалюминий дихлорид. Среди них предпочтительными являются алкилалюминий галогениды, и наиболее предпочтительным является диэтилалюминий хлорид. Эти алюминийорганические соединения могут быть использованы индивидуально или в сочетании. В компоненте катализатора согласно изобретению алюминийорганическое соединение является необязательным компонентом. Добавленное количество алюминийорганического соединения дает вклад в улучшение активности и отклика на водород для компонента катализатора, однако избыток алюминийорганического соединения мог бы подавить активность компонента катализатора и придать вязкость реакционной системе, таким образом, это препятствует осаждению компонента катализатора. Поэтому количество используемого алюминийорганического соединения предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 5 молей, в расчете на один моль галогенида магния.

Соединения титана имеют общую формулу Ti(OR)_aX_b, в которой R представляет собой С₁-С₁₄ алифатический или ароматический гидрокарбил, Х означает атом галогена, а равно 0, 1 или 2, b является целым числом от 1 до 4, и а+b=3 или 4. Предпочтительными являются тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетраиодид титана, тетрабутоксититан, тетраэтоксититан, хлорид триэтоксититана, трихлорид титана, дихлорид диэтоксититана, трихлорид этоксититана. Эти соединения титана могут быть использованы индивидуально или в сочетании.

Соединения кремния представляют собой органические соединения кремния, не содержащие активного водорода и имеющие общую формулу R¹ _xR² _уSi(OR³)_z, в которой R¹ и R² независимо представляют собой гидрокарбил, предпочтительно алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, или атом галогена, R³ означает гидрокарбил, предпочтительно алкил, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, х, у и z являются целыми числами, и 0≤х≤2,0 ≤у≤2,0≤z≤4, и x+y+z=4.

Примеры соединений кремния в представленной выше формуле включают тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетрапропоксисилан, тетрабутоксисилан, тетра(2-этилгексоокси)силан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, н-пропилтриэтоксисилан, н-пропилтриметоксисилан, децилтриметоксисилан, децилтриэтоксисилан, циклопентилтриметоксисилан, циклопентилтриэтоксисилан, 2-метилциклопентил триметоксисилан, 2,3-диметилциклопентилтриметоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, трет-бутилтриэтоксисилан, н-бутилтриметоксисилан, н-бутилтриэтоксисилан, изо-бутилтриметоксисилан, изо-бутилтриэтоксисилан, циклогексилтриэтоксисилан, циклогексилтриметоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, хлортриметоксисилан, хлортриэтоксисилан, этилтриизопропоксисилан, винилтрибутоксисилан, триметилфеноксисилан, метилтриаллилоксисилан, винилтриацетоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, диизопропилдиметоксисилан, диизопропилдиэтоксисилан, трет-бутилметилдиметоксисилан, трет-бутилметилдиэтоксисилан, трет-амилметилдиэтоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, дициклопентилдиэтоксисилан, метилпиклопентилдиэтоксисилан, метилциклопентилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, метилфенилдиэтоксисилан, метилфенилдиметоксисилан, ди(о-толил)диметоксисилан, ди(о-толил)диэтоксисилан, ди(м-толил)диметоксисилан, ди(м-толил)диэтоксисилан, ди(п-толил)диметоксисилан, ди(п-толил)диэтоксисилан, триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, трициклопентилметоксисилан, трициклопентилэтоксисилан, дициклопентилметилметоксисилан, циклопентилдиметилметоксисилан и др. Среди них предпочтительными являются тетраалкоксисиланы, например, тетраэтоксисилан и тетрабутоксисилан, и наиболее предпочтительным является тетраэтоксисилан. Эти соединения кремния могут быть использованы индивидуально или в сочетании.

Согласно изобретению окончательно полученный твердый титансодержащий компонент катализатора должен содержать достаточное количество соединения кремния для того, чтобы улучшить комбинированные свойства катализатора. В то же время соединения кремния также играют роль осадителя, который способствует осаждению частиц компонента катализатора. Согласно варианту осуществления изобретения при получении твердого компонента катализатора, могут быть использованы другие соединения кремния, которые способны формировать in situ упомянутые выше органические соединения кремния, содержащие алкоксигруппы, например, тетрахлорид кремния.

Как указано выше, компонент катализатора для полимеризации этилена согласно изобретению включает в себя продукт взаимодействия магниевого комплекса, по меньшей мере, одного соединения титана, по меньшей мере, одного спиртового соединения, по меньшей мере, одного соединения кремния, и необязательно алюминийорганическое соединение, причем индивидуальные реагенты применяются в соответствующих количествах: от 0,1 до 10 молей, и предпочтительно от 1 до 4 молей спиртового соединения; от 0,05 до 1 моля органического соединения кремния; от 0 до 5 молей алюминийорганического соединения; и от 1 до 15 молей, и предпочтительно от 2 до 10 молей соединения титана, в расчете на один моль галогенида магния.

В варианте осуществления компонент катализатора согласно изобретению, по-существу, состоит из указанного выше продукта реакции. Такой компонент катализатора может содержать: Ti от 4,0 до 7,5 мас.%, Mg от 14 до 19 мас.%, Сl от 58 до 68 мас.%, Si от 0,2 до 1,2 мас.%, алкоксигрупп от 4,0 до 8,5 мас.%, Р от 0,1 до 1,0 мас.%, и Аl от 0 до 0,6 мас.%.

В другом варианте осуществления компонент катализатора согласно изобретению может быть получен в нанесенном виде на неорганическом оксидном носителе.

Примеры неорганического оксидного носителя включают (но не ограничиваются указанным) SiO₂, Аl₂О₃ и их смеси, и они являются промышленно доступными. Обычно частицы носителя имеют сфероидальную форму и имеют диаметр от 0,1 мкм до 150 мкм, предпочтительно от 1 мкм до 50 мкм, и наиболее предпочтительно от 5 мкм до 40 мкм. Предпочтительно в качестве носителя используется диоксид кремния, обладающий большой удельной площадью поверхности, предпочтительно от 80 м²/г до 300 м²/г. Такой силикатный носитель является предпочтительным, поскольку увеличивает количество соединения магния, введенного в компонент катализатора, и таким образом, увеличивает количество активного компонента, введенного в катализатор, и предотвращает образование агломератов галогенида магния неправильной формы, которые присутствуют в компоненте катализатора при повышенном содержании магния, и таким образом, ухудшается морфология частиц компонента катализатора. Предпочтительно до использования, инертные носители подвергают обезвоживанию путем прокаливания или с помощью активирующей обработки путем алкилирования. При наличии неорганического оксидного носителя его используют в количестве от 40 до 400 грамм, и предпочтительно от 80 до 250 грамм, в расчете на один моль галогенида магния в магниевом комплексе.

Когда неорганический оксидный носитель получают в качестве носителя, компонент катализатора согласно изобретению содержит: Ti от 1,5 до 4,5 мас.%; Mg от 4 до 14 мас.%; Сl от 20 до 40 мас.%; алкокси-группы от 1,5 до 4,5 мас.%; Р от 0,05 до 0,5 мас.%; Аl от 0 до 0,4 мас.%; и инертный носитель от 20 до 80 мас.%. Следует понимать, что такие компоненты катализатора дополнительно содержат Si, произведенный из органических соединений кремния.

В другом аспекте в настоящем изобретении разработан способ получения компонента катализатора согласно изобретению, который включает в себя стадии:

(1) растворение галогенида магния в системе растворителей, содержащей органическое эпоксидное соединение и органическое соединение фосфора, причем система растворителей необязательно, но предпочтительно, дополнительно содержит инертный разбавитель, с образованием однородного раствора;

(2) добавление спиртового соединения до, после или в ходе образования однородного раствора для того, чтобы сформировался раствор, содержащий галогенид магния;

(3) контактирование раствора, полученного на стадии (2), с соединением титана, с соединением кремния, которое добавлено заранее, после или в ходе контактирования, с образованием смеси;

(4) медленный нагрев смеси до температуры от 60°С до 110°С и выдерживание при этой температуре в течение некоторого времени, причем твердое вещество постепенно осаждается в ходе нагрева; и

(5) выделение твердого вещества, образовавшегося на стадии (4), чтобы получить компонент катализатора.

На стадии (1) температура растворения может быть в диапазоне от 40 до 110°С, и предпочтительно от 50 до 90°С. Время проведения стадии (1) конкретно не ограничивается, однако предпочтительно смесь обычно выдерживают в течение дополнительного периода от 20 минут до 5 часов, и предпочтительно от 30 минут до 2 часов, после того как раствор станет прозрачным.

До растворения, после или в ходе растворения галогенида магния в системе растворителей, содержащей органическое эпоксидное соединение и органическое соединение фосфора с образованием однородного раствора, в реакционную смесь добавляют спиртовое соединение. Если спиртовое соединение добавляют до или во время образования однородного раствора, тогда образовавшийся однородный раствор, разумеется, представляет собой раствор со стадии (2), содержащий галогенид магния. Если спиртовое соединение добавляют после образования однородного раствора, тогда реакционную смесь предпочтительно перемешивают при температуре от 0 до 110°С, и предпочтительно от комнатной температуры до 90°С в течение от 10 минут до 5 часов, и предпочтительно от 20 минут до 2 часов для того, чтобы образовался раствор, содержащий галогенид магния. Для удобства спиртовое соединение добавляют предпочтительно до или в ходе образования однородного раствора.

До стадии (3) алюминийорганическое соединение необязательно добавляют к раствору со стадии (2), содержащему галогенид магния, и реакционной смеси дают прореагировать в течение времени, предпочтительно от 10 минут до 5 часов, и более предпочтительно от 30 минут до 2 часов. Эта реакция может быть проведена при температуре от 0 до 80°С, и предпочтительно от комнатной температуры до 50°С.

Стадию (3) обычно проводят при низкой температуре, предпочтительно при температуре от -40°С до 20°С.

На стадии (4), после медленного нагревания реакционной смеси до желательной температуры, смесь можно выдержать при этой температуре в течение от 30 минут до 5 часов, и предпочтительно от 1 до 3 часов.

Операция выделения на стадии (5) включает, например, фильтрацию и промывку инертным разбавителем и необязательную сушку. Операция выделения может быть проведена в соответствии со стандартными методами, известными из уровня техники.

Специалисты в этой области техники могут понять, что все стадии указанного выше способа получения обычно осуществляют в инертной атмосфере, например в атмосфере азота или аргона.

В варианте осуществления используют комбинацию спиртовых соединений, например, комбинацию этанола и 2-этилгексанола. Спирты, входящие в состав комбинации спиртовых соединений могут быть добавлены одновременно или отдельно.

В другом варианте осуществления взаимодействие на стадии (3) или (4) проводят в присутствии неорганического оксидного носителя, чтобы получить компонент катализатора согласно изобретению, нанесенный на неорганический оксидный носитель.

В соответствии с другим замыслом в изобретении разработан катализатор для полимеризации этилена, который включает в себя продукт взаимодействия: (1) указанного компонента катализатора согласно изобретению и (2) алюминийорганического сокатализатора формулы AlR⁵ _nX² _3-n, в которой R⁵ представляет собой водород или а гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, в частности алкил, аралкил или арил; X² означает атом галогена, в частности хлора или брома; и значение n соответствует неравенству 1<n≤3.

В варианте осуществления катализатор согласно изобретению содержит продукт взаимодействия компонента (1) и компонента (2).

Примеры алюминийорганического сокатализатора включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминий гидрид, диизобутилалюминий гидрид, диэтилалюминий хлорид, ди-изобутилалюминий хлорид, этилалюминий сесквихлорид, этилалюминий дихлорид и т.п. Среди них предпочтительными являются триалкилалюминиевые соединения, причем триэтилалюминий и триизобутилалюминий являются более предпочтительными. Эти алюминийорганические сокатализаторы могут быть использованы индивидуально или в сочетании.

В катализаторе согласно изобретению молярное отношение алюминия в компоненте (2) к титану в компоненте (1) находится в диапазоне от 5 до 500, и предпочтительно от 20 до 200,

В еще одном аспекте в этом изобретении разработан способ полимеризации этилена, причем этот способ включает в себя стадии:

(i) контактирование этилена и необязательно, по меньшей мере, одного сомономера с катализатором согласно изобретению в условиях полимеризации, с образованием полимера; и

(ii) выделение полимера, образовавшегося на стадии (i).

Сомономер можно выбрать из группы, состоящей из о-олефинов и диенов, имеющих от 3 до 20 атомов углерода. Примеры α-олефинов включают пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, стирол, метилстирол и тому подобное. Примеры диенов включают циклопентадиен, винилнорборнен, 5-этилиден-2-норборнен и тому подобное.

Процесс полимеризации может быть проведен в жидкой фазе или в газовой фазе. Катализатор согласно изобретению является особенно подходящим для процесса суспензионной полимеризации, или комбинированных процессов полимеризации, которые включают в себя полимеризацию в суспензионной фазе, например способ, включающий полимеризацию в суспензионной фазе и газофазную полимеризацию.

Примеры среды, применяемой в жидкофазной полимеризации, включают насыщенные алифатические и ароматические инертные растворители, такие как пропан, изобутан, гексан, гептан, циклогексан, нафта, рафинат, гидрированный бензин, керосин, бензол, толуол, ксилол, и тому подобное.

С целью регулирования молекулярной массы полученных полимеров, в способе полимеризации согласно изобретению в качестве регулятора молекулярной массы используется газообразный водород.

В качестве осадителей для катализаторов настоящего изобретения применяются органические соединения кремния, не содержащие активного водорода для того, чтобы при получении компонента катализатора частицы компонента катализатора могли легко осадиться. Таким образом, нет необходимости использовать большое количество тетрахлорида титана, чтобы способствовать осаждению твердого вещества и многократно обрабатывать это твердое вещество тетрахлоридом титана. В результате количество используемого тетрахлорида титана можно существенно снизить. В то же время введение органического соединения кремния дает вклад в повышение активности катализаторов и улучшение морфологии частиц компонентов катализатора, а также в улучшение морфологии частиц полимеров. При использовании в процессе полимеризации этилена катализаторы согласно изобретению демонстрируют хороший отклик на водород.

Примеры

Следующие примеры приведены для дополнительной иллюстрации изобретения, но никоим образом не ограничивают настоящее изобретение.

Пример 1

(1) Получение компонента катализатора

В реактор, из которого воздух в достаточной степени был вытеснен азотом (N2) высокой чистоты, последовательно загружают 4,0 г дихлорида магния, 50 мл толуола, 4,0 мл эпоксихлорпропана, 4,0 мл трибутилфосфата и 6,4 мл этанола. Эту смесь нагревают до 70°С при перемешивании. После полного растворения твердого вещества с образованием однородного раствора смесь дополнительно выдерживают при 70°С в течение 1 часа. Раствор охлаждают до 30°С, затем в раствор добавляют по каплям 4,8 мл 2,2 молярного (М) раствора диэтилалюминий хлорида в толуоле и реакционную смесь выдерживают при 30°С в течение 1 часа. Реакционную смесь охлаждают до -5°С и медленно добавляют в нее по каплям 40 мл TiCl₄, и затем добавляют 3 мл тетраэтоксисилана. Этой реакции дают протекать в течение 1 часа. Затем быстро повышают температуру до 80°С, и реакции дают протекать при этой температуре в течение 2 часов. Затем перемешивание прекращают и реакционной смеси дают отстояться. Наблюдается весьма быстрое разделение суспензии на слои. После удаления жидкости над осадком остаток промывают 2 раза толуолом и 4 раза гексаном и затем сушат путем пропускания потока N₂ высокой чистоты через остаток. Получают твердый компонент катализатора, обладающий хорошей текучестью и узким распределением по размеру частиц. Состав компонента катализатора показан ниже, в таблице 1.

(2) Полимеризация этилена

В атмосфере азота диспергируют приблизительно 0,5 г указанного выше компонента катализатора в 50 мл гексана при перемешивании, с целью получения суспензии твердого компонента катализатора в гексане, применяемой при полимеризации этилена.

В двухлитровый автоклав из нержавеющей стали, из которого воздух в достаточной степени был вытеснен азотом высокой чистоты, загружают 1 л гексана, 1,0 мл 1М раствора триэтилалюминия в гексане и аликвоту суспензии твердого компонента катализатора в гексане, полученного выше (содержит 0,3 мг титана (Ti)). Реактор нагревают до 70°С и напускают в него газообразный водород до достижения избыточного давления 0,28 МПа (изб.), затем туда добавляют этилен до достижения внутри реактора суммарного избыточного давления 0,73 МПа. Процесс полимеризации при 80°С продолжается в течение 2 часов, причем этилен подают, поддерживая общее давление 0,73 МПа (изб.). Результаты полимеризации показаны ниже в таблице 2.

Пример 2

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в примере 1, за исключением того, что берут этанол в количестве 5,9 мл вместо 6,4 мл.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, которая описана в Примере 1. Состав компонента катализатора и результаты полимеризации показаны соответственно в таблице 1 и таблице 2.

Пример 3

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в Примере 2, за исключением того, что количество взятого раствора диэтилалюминий хлорида составляет 3,8 мл.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Примере 1. Состав компонента катализатора и результаты полимеризации показаны в таблице 1 и таблице 2, соответственно.

Пример 4

(1) Получение компонента катализатора

В реактор, из которого воздух в достаточной степени был вытеснен азотом высокой чистоты, последовательно загружают 4,03 г дихлорида магния, 50 мл толуола, 4,0 мл эпоксихлорпропана, 4,0 мл трибутилфосфата и 6,4 мл этанола. Эту смесь нагревают до 70°С при перемешивании. После полного растворения твердого вещества с образованием однородного раствора смесь дополнительно выдерживают при 70°С в течение 1 часа.

Реакционную смесь охлаждают до -5°С и медленно добавляют в нее по каплям 40 мл TiCl₄, и затем добавляют 3 мл тетраэтоксисилана. Этой реакции дают протекать в течение 1 часа. Затем быстро повышают температуру до 80°С и реакции дают протекать при этой температуре в течение 2 часов. Затем перемешивание прекращают и реакционной смеси дают отстояться. Наблюдается весьма быстрое разделение суспензии на слои. После удаления жидкости над осадком остаток промывают 2 раза толуолом и 4 раза гексаном и затем сушат путем пропускания потока N; высокой чистоты через остаток. Получают твердый компонент катализатора, обладающий хорошей текучестью и узким распределением по размеру частиц. Состав компонента катализатора показан ниже, в таблице 1.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, которая описана в Примере 1. Результаты полимеризации показаны ниже, в таблице 2.

Пример 5

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в Примере 4, за исключением того, что количество используемого тетраэтоксисилана составляет 2 мл.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Примере 1. Состав компонента катализатора и результаты полимеризации показаны в таблице 1 и таблице 2, соответственно.

Пример 6

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в Примере 4, за исключением того, что количество используемого тетраэтоксисилана составляет 1 мл.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Примере 1. Состав компонента катализатора и результаты полимеризации показаны в таблице 1 и таблице 2, соответственно. Пример 7

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в Примере 4, за исключением того, что количество используемого тетраэтоксисилана составляет 5 мл.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Примере 1. Состав компонента катализатора и результаты полимеризации показаны в таблице 1 и таблице 2, соответственно.

Пример 8

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в Примере 4, за исключением того, что тетраэтоксисилан заменяют на тетрахлорид кремния.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Примере 1. Состав компонента катализатора и результаты полимеризации показаны в таблице 1 и таблице 2, соответственно.

Пример 9

(1) Получение компонента катализатора

В реактор, из которого воздух в достаточной степени был вытеснен азотом высокой чистоты, последовательно загружают 4,03 г дихлорида магния, 50 мл толуола, 2,0 мл эпоксихлорпропана, 6,0 мл трибутилфосфата и 3,4 мл этанола. Эту смесь нагревают до 70°С при перемешивании. После полного растворения твердого вещества с образованием однородного раствора смесь дополнительно выдерживают при 70°С в течение 1 часа.

Реакционную смесь охлаждают до -5°С, и медленно добавляют в нее по каплям 60 мл TiCl₄, и затем добавляют 3 мл тетраэтоксисилана. Этой реакции дают протекать в течение 1 часа. Затем быстро повышают температуру до 80°С, и реакции дают протекать при этой температуре в течение 2 часов. Затем перемешивание прекращают, и реакционной смеси дают отстояться. Наблюдается весьма быстрое разделение суспензии на слои. После удаления жидкости над осадком остаток промывают 2 раза толуолом и 4 раза гексаном и затем сушат путем пропускания потока азота высокой чистоты через остаток. Получают твердый компонент катализатора, обладающий хорошей текучестью и узким распределением по размеру частиц. Состав компонента катализатора показан ниже, в таблице 1.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, которая описана в Примере 1. Результаты полимеризации показаны ниже, в таблице 2.

Пример 10

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в примере 9, за исключением того, что количество использованного этанола составляет 3,9 мл.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Примере 1. Состав компонента катализатора и результаты полимеризации показаны в таблице 1 и таблице 2, соответственно.

Пример 11

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в примере 9, за исключением того, что количество использованного этанола составляет 4,4 мл.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Примере 1. Состав компонента катализатора и результаты полимеризации показаны в таблице 1 и таблице 2, соответственно.

Пример 12

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в примере 9, за исключением того, что количество использованного этанола составляет 5,0 мл.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Примере 1. Состав компонента катализатора и результаты полимеризации показаны в таблице 1 и таблице 2, соответственно.

Пример 13

(1) Получение компонента катализатора

В реактор, из которого воздух в достаточной степени был вытеснен азотом высокой чистоты, последовательно загружают 8,0 кг дихлорида магния, 100 литров толуола, 4,0 литра эпоксиахлорпропана, 12 литров трибутилфосфата и 6,9 литров этанола. Эту смесь нагревают до 70°С при перемешивании. После полного растворения твердого вещества с образованием однородного раствора смесь дополнительно выдерживают при 70°С в течение 1 часа. Реакционную смесь охлаждают до -5°С и медленно добавляют в нее 120 литров TiCl₄, и затем добавляют 6 литров тетраэтоксисилана. Этой реакции дают протекать в течение 1 часа. Затем быстро повышают температуру до 80°С и реакции дают протекать при этой температуре в течение 2 часов. Затем перемешивание прекращают и реакционной смеси дают отстояться. Наблюдается весьма быстрое разделение суспензии на слои. После удаления жидкости над осадком остаток промывают 2 раза толуолом и 4 раза гексаном, и затем сушат в вакууме. Получают твердый компонент катализатора, обладающий хорошей текучестью и узким распределением по размеру частиц. Состав компонента катализатора показан ниже, в таблице 1.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, которая описана в Примере 1. Результаты полимеризации показаны ниже, в таблице 2.

Сравнительный Пример 1

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в Примере 4, за исключением того, что тетраэтоксисилан заменяют на фталевый ангидрид.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Примере 4. Состав компонента катализатора и результаты полимеризации показаны в таблице 1 и таблице 2, соответственно.

Сравнительный пример 2

(1) Повторяют методику, описанную в Примере 4 (1), за исключением того, что тетраэтоксисилан не используется. Отмечено, что осаждение компонента катализатора затруднено, причем осажденные частицы оказываются очень мелкими, и поэтому оседание является весьма медленным. В итоге компонент катализатора не образуется.

Из результатов полимеризации, приведенных в Таблице 2, можно увидеть, что в одинаковых условиях полимеризации катализаторы согласно изобретению обладают повышенной активностью. Кроме того, благодаря введению органических соединений кремния в компоненты катализатора согласно изобретению, легче протекает осаждение компонентов катализатора, распределение по размеру частиц полученных полимеров становится более узким, чем в Сравнительном примере 1 (с использованием фталевого ангидрида в качестве осадителя), причем уменьшается количество очень больших частиц, а также очень мелких частиц.

Таблица 1.
Состав компонентов катализатора Номер примера Ti (мас.%) Mg (мас.%) C1 (мас.%) Si (мас.%) OC₂H₅ (мас.%) Р (мас.%) Пример 1 6,1 16,0 60,0 0,2 6,7 0,49 Пример 2 5,9 16,0 59,0 0,2 6,4 0,40 Пример 3 6,2 15,0 59,0 0,3 6,5 0,51 Пример 4 5,6 16,0 61,0 0,3 6,3 0,52 Пример 5 5,8 17,0 59,0 0,2 6,1 0,48 Пример 6 5,7 17,0 60,0 0,1 5,9 0,49 Пример 7 6,0 16,0 60,0 0,4 6,4 0,51 Пример 8 5,9 17,0 62,0 0,2 6,3 0,55 Пример 9 5,6 16,0 60,0 0,4 6,3 0,49 Пример 10 5,7 16,0 59,0 0,4 6,3 0,49 Пример 11 6,0 16,0 60,0 0,3 6,4 0,50 Пример 12 6,2 16,0 59,0 0,3 6,5 0,47 Пример 13 5,7 16,0 60,0 0,3 6,3 0,49 Сравнительный пример 1 5,5 16,0 60,0 - - -

Следует понимать, что, кроме основных компонентов, которые показаны выше в таблице, компоненты катализаторов могут дополнительно содержать растворитель (летучие вещества) и фрагменты, образовавшиеся из фосфорорганического соединения, органического эпоксидного соединения, алюминийорганического соединения, и тому подобное.

Таблица 2.
Результаты полимеризации Номер Активность, 104 г ПЭ*/г катализатора Насыпная плотность г/см^-3 Индекс расплава_2.16 г/10 мин Распределение по размеру частиц полимера (меш) <20 20-100 100-200 >200 Пример 1 4,8 0,31 0,6 0,8 93,4 5,1 0,7 Пример 2 4,5 0,30 0,5 1,3 94,3 3,8 0,6 Пример 3 4,3 0,31 0,6 0,5 94,2 4,3 1,0 Пример 4 4,7 0,30 0,8 1,3 95,6 2,8 0,3 Пример 5 4,3 0,29 0,7 2,6 92,2 4,0 1,2 Пример 6 4,1 0,30 0,6 4,1 89,5 5,6 0,8 Пример 7 4,3 0,30 0,6 0,7 96,5 2,1 0,7 Пример 8 4,2 0,31 0,6 2,2 91,7 5,2 0,9 Пример 9 5,1 0,36 0,7 0,5 93,9 5,3 0,3 Пример 10 5,1 0,36 0,8 1,8 90,0 7,4 0,8 Пример 11 4,9 0,35 0.5 2,2 89,7 6,9 1,2 Пример 12 4,5 0,35 0,6 2,8 88,1 7,8 1,3 Пример 13 4,9 0,35 0,5 1,7 88,0 9,9 0,4 Сравнительный пример 1 4,0 0,30 0,4 12.1 77,9 7,8 2,2 *ПЭ-полиэтилен

Пример 14

(1) Получение компонента катализатора

В реактор, из которого воздух в достаточной степени был вытеснен азотом высокой чистоты, последовательно загружают 4,0 г дихлорида магния, 80 мл толуола, 4,0 мл эпоксихлорпропана, 4,0 мл трибутилфосфата и 6,4 мл этанола. Эту смесь нагревают до 70°С при перемешивании. После полного растворения твердого вещества с образованием однородного раствора смесь дополнительно выдерживают при 70°С в течение 1 часа. Раствор охлаждают до 30°С, затем по каплям добавляют 4,8 мл 2,2М раствора диэтилалюминий хлорида в толуоле и реакционную смесь выдерживают при 30°С в течение 1 часа. Реакционную смесь охлаждают до -25°С и медленно добавляют в нее по каплям 40 мл TiCl₄, и реакции дают протекать дополнительно в течение 0,5 часа при перемешивании. Затем в реакционную смесь добавляют 5 г обработанного инертного носителя (Davison Catalysts XPO 2485 Silica, который обрабатывают путем прокаливания при 200°С в течение 2 часов и при 600°С в течение 4 часов) и реакции дают протекать дополнительно в течение 0,5 часа при перемешивании. Затем в реакционную смесь добавляют 3 мл тетраэтоксисилана и реакции дают протекать дополнительно в течение 1 часа. Затем температуру быстро повышают до 85°С и реакции дают протекать дополнительно в течение 2 часов. Затем перемешивание прекращают и реакционной смеси дают отстояться. Наблюдается весьма быстрое разделение суспензии на слои. После удаления жидкости над осадком остаток промывают 2 раза толуолом и 4 раза гексаном и затем сушат путем пропускания потока азота высокой чистоты через остаток. Получают твердый компонент катализатора, обладающий хорошей текучестью и узким распределением по размеру частиц.

(2) Полимеризации этилена

В 2-литровый автоклав из нержавеющей стали, из которого воздух в достаточной степени был вытеснен азотом высокой чистоты, загружают 1 л гексана, 1,0 мл 1М раствора триэтилалюминия в гексане и 10 мг твердого компонента катализатора, приготовленного выше. Реактор нагревают до 70°С и вводят в него газообразный водород до достижения давления 0,28 МПа (изб.), затем в автоклав добавляют этилен до достижения суммарного давления внутри реактора 0,73 МПа (изб.). Процесс полимеризации при 80°С продолжается в течение 2 часов, причем этилен подают, поддерживая общее давление 0,73 МПа (изб.). Результаты полимеризации показаны ниже в таблице 3.

Пример 15

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в Примере 14, за исключением того, что количество используемого этанола составляет 5,9 мл вместо 6,4 мл.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Примере 14. Результаты полимеризации показаны в таблице 3.

Пример 16

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в Примере 14, за исключением того, что количество этанола составляет 3,2 мл вместо 6,4 мл.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Примере 14. Результаты полимеризации показаны в таблице 3.

Пример 17

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в Примере 15, за исключением того, что диэтилалюминий хлорид не используется.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Примере 14. Результаты полимеризации показаны в таблице 3.

Пример 18

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в Примере 16, за исключением того, что диэтилалюминий хлорид не используется.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Примере 14. Результаты полимеризации показаны в таблице 3.

Пример 19

(1) Получение компонента катализатора

В реактор, из которого воздух в достаточной степени был вытеснен азотом высокой чистоты, последовательно загружают 4,03 г дихлорида магния, 50 мл толуола, 4,0 мл эпоксихлорпропана, 4,0 мл трибутилфосфата и 6,4 мл этанола. Эту смесь нагревают до 70°С при перемешивании. После полного растворения твердого вещества с образованием однородного раствора, смесь дополнительно выдерживают при 70°С в течение 1 часа. Реакционную смесь охлаждают до -25°С и медленно добавляют в нее по каплям 40 мл TiCl₄, и реакции дают протекать дополнительно в течение 0,5 часа при перемешивании. Затем в реакционную смесь добавляют 5 г обработанного инертного носителя (ХРО 2485 Silica, который обрабатывают путем прокаливания при 200°С в течение 2 часов и при 600°С в течение 4 часов), и затем реакции дают протекать дополнительно в течение 0,5 часа при перемешивании. После этого медленно добавляют в реакционную смесь по каплям 40 мл TiCl₄ и затем добавляют 3 мл тетраэтоксисилана. Этой реакции дают протекать в течение 1 часа. Затем температуру быстро повышают до 85°С и реакции дают протекать дополнительно в течение 2 часов. Затем перемешивание прекращают и реакционной смеси дают отстояться. Наблюдается весьма быстрое разделение суспензии на слои. После удаления жидкости над осадком остаток промывают 2 раза толуолом и 4 раза гексаном и затем сушат путем пропускания потока азота высокой чистоты через остаток. Получают твердый компонент катализатора, обладающий хорошей текучестью и узким распределением по размеру частиц.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Пример 14. Результаты полимеризации показаны в таблице 3.

Пример 20

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в Примере 17, за исключением того, что количество тетраэтоксисилана составляет 4 мл.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Примере 14. Результаты полимеризации показаны в таблице 3.

Пример 21

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в Примере 17, за исключением того, что количество тетраэтоксисилана составляет 5 мл.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Примере 14. Результаты полимеризации показаны в таблице 3.

Пример 22

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в Примере 17, за исключением того, что тетраэтоксисилан заменяют тетрахлоридом кремния.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Примере 14. Результаты полимеризации показаны в таблице 3.

Пример 23

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в Примере 17, за исключением того, что вместо 5,9 мл этанола используют 16,4 мл изооктанола.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Примере 14. Результаты полимеризации показаны в таблице 3.

Пример 24

(1) Получение компонента катализатора

В реактор, из которого воздух в достаточной степени был вытеснен азотом высокой чистоты, последовательно загружают 4,0 г дихлорида магния, 50 мл толуола, 4,0 мл эпоксихлорпропана, 4,0 мл трибутилфосфата и 3,4 мл этанола. Эту смесь нагревают до 65°С при перемешивании. После полного растворения твердого вещества с образованием однородного раствора по каплям добавляют в реакционную смесь 5,5 мл 2-этилгексанола и смесь дополнительно выдерживают при 65°С в течение 1 часа. Реакционную смесь охлаждают до -5°С и медленно добавляют в нее по каплям 60 мл TiCl₄, и затем добавляют 3 мл тетраэтоксисилана. Реакции дают протекать дополнительно в течение 0,5 часа. Затем температуру быстро повышают до 85°С и реакции дают протекать дополнительно в течение 2 часов. Затем перемешивание прекращают и реакционной смеси дают отстояться. Наблюдается весьма быстрое разделение суспензии на слои. После удаления жидкости над осадком остаток промывают 2 раза толуолом и 4 раза гексаном и затем сушат путем пропускания потока азота высокой чистоты через остаток. Получают твердый компонент катализатора, обладающий хорошей текучестью и узким распределением по размеру частиц.

(2) Полимеризация этилена

В 2-литровый автоклав из нержавеющей стали, из которого воздух в достаточной степени был вытеснен азотом высокой чистоты, загружают 1 л гексана, 1,0 мл 1М раствора триэтилалюминия в гексане, и приготовленную выше суспензию твердого компонента катализатора в гексане (содержащую 0,3 мг Ti). Реактор нагревают до 70°С и вводят в него газообразный водород до достижения давления 0,28 МПа (изб.), затем в автоклав добавляют этилен до достижения суммарного давления внутри реактора 0,73 МПа (изб.). Процесс полимеризации при 80°С продолжается в течение 2 часов, причем этилен подают, поддерживая общее давление 0,73 МПа (изб.). Результаты полимеризации показаны ниже в таблице 4.

Пример 25

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в Примере 24, за исключением того, что используют 2-этилгексанол в количестве 7,7 мл вместо 5,5 мл.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Примере 24. Результаты полимеризации показаны в таблице 4.

Пример 26

(1) Компонент катализатора готовят в соответствии с методикой, описанной в Примере 24, за исключением того, что количество 2-этилгексанола составляет 3,3 мл.

(2) Полимеризацию этилена проводят в соответствии с методикой, описанной в Примере 24. Результаты полимеризации показаны в таблице 4.

Пример 27

(1) Используют компонент катализатора, приготовленный в Примере 24.

(2) Полимеризация этилена

В 2-литровый автоклав из нержавеющей стали, из которого воздух в достаточной степени был вытеснен азотом высокой чистоты, загружают 1 л гексана, 1,0 мл 1М раствора триэтилалюминия в гексане и суспензию приготовленного выше твердого компонента катализатора в гексане (содержит 0,5 мг Ti). Реактор нагревают до 70°С и вводят в него газообразный водород до достижения давления 0,38 МПа (изб.), затем в автоклав добавляют этилен до достижения суммарного давления внутри реактора 0,73 МПа (изб.). Процесс полимеризации при 80°С продолжается в течение 2 часов, причем этилен подают, поддерживая общее давление 0,73 МПа (изб.). Результаты полимеризации показаны ниже в таблице 4.

Пример 28

(1) Используют компонент катализатора, приготовленный в Примере 24.

(2) Полимеризация этилена

В 2-литровый автоклав из нержавеющей стали, из которого воздух в достаточной степени был вытеснен азотом высокой чистоты, загружают 1 л гексана, 1,0 мл 1М раствора триэтилалюминия в гексане и суспензию приготовленного выше твердого компонента катализатора в гексане (содержит 0,8 мг 11). Реактор нагревают до 70°С и вводят в него газообразный водород до достижения давления 0,48 МПа (изб.), затем в автоклав добавляют этилен до достижения суммарного давления внутри реактора 0,73 МПа (изб.). Процесс полимеризации при 80°С продолжается в течение 2 часов, причем этилен подают, поддерживая общее давление 0,73 МПа (изб.). Результаты полимеризации показаны ниже в таблице 4.

Пример 29

(1) Используют компонент катализатора, приготовленный в Примере 24.

(2) Полимеризация этилена

В 2-литровый автоклав из нержавеющей стали, из которого воздух в достаточной степени был вытеснен азотом высокой чистоты, загружают 1 л гексана, 1,0 мл 1М раствора триэтилалюминия в гексане и суспензию приготовленного выше твердого компонента катализатора в гексане (содержит 1,3 мг Тi). Реактор нагревают до 70°С и вводят в него газообразный водород до достижения давления 0,58 МПа (изб.), затем в автоклав добавляют этилен до достижения суммарного давления внутри реактора 0,73 МПа (изб.). Процесс полимеризации при 80°С продолжается в течение 2 часов, причем этилен подают, поддерживая общее давление 0,73 МПа (изб.). Результаты полимеризации показаны ниже в таблице 4.

Пример 30

(1) Используют компонент катализатора, приготовленный в Примере 24.

(2) Полимеризация этилена

В 2-литровый автоклав из нержавеющей стали, из которого воздух в достаточной степени был вытеснен азотом высокой чистоты, загружают 1 л гексана, 1,0 мл 1М раствора триэтилалюминия в гексане и суспензию приготовленного выше твердого компонента катализатора в гексане (содержит 1,8 мг Ti). Реактор нагревают до 70°С и вводят в него газообразный водород до достижения давления 0,68 МПа (изб.), затем в автоклав добавляют этилен до достижения суммарного давления внутри реактора 0,73 МПа (изб.). Процесс полимеризации при 80°С продолжается в течение 2 часов, причем этилен подают, поддерживая общее давление 0,73 МПа (изб.). Результаты полимеризации показаны ниже в таблице 4.

Из данных, приведенных в таблице 4, можно увидеть, что при полимеризации этилена компоненты катализаторов согласно изобретению обладают повышенной активностью, хорошим откликом на водород, узким распределением по размеру частиц, и полимер обладает высокой насыпной плотностью.

Настоящее изобретение относится к компоненту катализатора для полимеризации этилена, его получению, и к катализатору, содержащему этот компонент. Описан компонент катализатора для полимеризации этилена, включающий продукт взаимодействия магниевого комплекса, по меньшей мере, одного соединения титана, по меньшей мере, одного спиртового соединения, по меньшей мере, одного соединения кремния и необязательно алюминийорганического соединения, в котором магниевый комплекс представляет собой продукт, полученный путем растворения галогенида магния в системе растворителей, содержащей органическое эпоксидное соединение и фосфорорганическое соединение; спиртовое соединение представляет собой линейный иди разветвленный алкиловый или циклоалкиловый спирт, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, или ариловый или аралкиловый спирт, имеющий от 6 до 20 атомов углерода, причем спиртовое соединение необязательно замещено одним или несколькими атомами галогена; соединение титана имеет общую формулу Ti(OR)_aX_b, в которой R означает С₁-С₁₄ алифатический или ароматический гидрокарбил, X является галогеном, а означает 0,1 или 2, b является целым числом от 1 до 4, и a+b=3 или 4; соединение кремния является органическим соединением кремния, имеющим общую формулу R¹ _xR² _ySi(OR³)_z, в которой R¹ и R² независимо представляют собой гидрокарбил или атом галогена, R³ означает гидрокарбил, 0≤х≤2, 0≤у≤2, 0≤z≤A и x+y+z=4; алюминийорганическое соединение имеет общую формулу AlR⁴ _nX¹ _3-n, в которой R⁴ означает водород или гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, X¹ является атомом галогена и n имеет значение, соответствующее неравенству 1<n<3. Описан также способ получения компонента катализатора для полимеризации этилена, который включает в себя стадии: (1) растворение галогенида магния в системе растворителей, содержащей органическое эпоксидное соединение и органическое соединение фосфора, причем система растворителей необязательно, но предпочтительно, дополнительно содержит инертный разбавитель, с образованием однородного раствора; (2) добавление спиртового соединения до, после или в ходе образования однородного раствора для того, чтобы сформировался раствор, содержащий галогенид магния; (3) контактирование раствора, полученного на стадии (2), с соединением титана, с соединением кремния, которое добавлено заранее, после или в ходе контактирования, с образованием смеси; (4) медленный нагрев смеси до температуры от 60°С до 110°С и выдерживание при этой температуре в течение некоторого времени, причем твердое вещество постепенно осаждается в ходе нагрева; и (5) выделение твердого вещества, образовавшегося на стадии (4), чтобы получить компонент катализатора, где: спиртовое соединение представляет собой линейный или разветвленный алкиловый или циклоалкиловый спирт, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, или ариловый или агалкиловый спирт с 6-20 атомами углерода, причем спиртовое соединение необязательно замещено атомом (атомами) галогена; соединение титана имеет общую формулу Ti(OR)_aX_b, в которой R представляет собой С₁-C₁₄ алифатический или ароматический гидрокарбил, Х означает атом галогена, а равно 0,1 или 2, b представляет собой целое число от 1 до 4, и a+b=3 или 4; и соединение кремния представляет собой органическое соединение кремния, имеющее общую формулу R¹ _xR² _ySi(OR³)_z, в которой R¹ и R² независимо представляют собой гидрокарбил или атом галогена, R³ означает гидрокарбил, 0≤х≤2, 0≤у≤2, 0≤z≤4, и x+y+z=4. Описан также катализатор для полимеризации этилена, который включает в себя продукт взаимодействия: (1) вышеописанного компонента катализатора; и (2) алюминийорганического сокатализатора формулы AIR⁵ _nX² _3-n, в которой R⁵ представляет собой водород или гидрокарбил, имеющий от 1 до 2 атомов углерода, Х² означает атом галогена, и значение n соответствует неравенству 1<n≤3. Также описан способ полимеризации этилена, включающий стадии: (i) контактирование этилена и необязательно сомономера (сомономеров) с вышеописанным катализатором в условиях полимеризации, с образованием полимера; и (ii) выделение полимера, образовавшегося на стадии (i). Технический результат - получение катализаторов, имеющих высокую каталитическую активность и узкое распределение по размеру частиц полимера, и особенно подходящих для способа суспензионной полимеризации этилена. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Компонент катализатора для полимеризации этилена, включающий продукт взаимодействия магниевого комплекса, по меньшей мере, одного соединения титана, по меньшей мере, одного спиртового соединения, по меньшей мере, одного соединения кремния и необязательно алюминийорганического соединения, в котором
магниевый комплекс представляет собой продукт, полученный путем растворения галогенида магния в системе растворителей, содержащей органическое эпоксидное соединение и фосфорорганическое соединение;
спиртовое соединение представляет собой линейный или разветвленный алкиловый или циклоалкиловый спирт, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, или ариловый или аралкиловый спирт, имеющий от 6 до 20 атомов углерода, причем спиртовое соединение необязательно замещено одним или несколькими атомами галогена;
соединение титана имеет общую формулу Ti(OR)_aX_b, в которой R означает C₁-С₁₄ алифатический или ароматический гидрокарбил, Х является галогеном, а означает 0,1 или 2, b является целым числом от 1 до 4, и a+b=3 или 4;
соединение кремния является органическим соединением кремния, имеющим общую формулу R¹ _xR² _ySi(OR³)_z, в которой R¹ и R² независимо представляют собой гидрокарбил или атом галогена, R³ означает гидрокарбил, 0≤х≤2, 0≤у≤2, 0≤z≤4 и х+у+z=4;
алюминийорганическое соединение имеет общую формулу AlR⁴ _nX¹ _3-n, в которой R⁴ означает водород или гидрокарбил, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, X¹ является атомом галогена и n имеет значение, соответствующее неравенству 1<n≤3.

2. Компонент катализатора по п.1, в котором в формуле R¹ _xR² _ySi(OR³)_z радикалы R¹ и R² независимо представляют собой алкил, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, или атом галогена, R³ означает алкил, имеющий от 1 до 10 атомов углерода.

3. Компонент катализатора по п.1, в котором соединение кремния выбирают из группы, состоящей из тетраметоксисилана, тетраэтоксисилана, тетрапропоксисилана, тетрабутоксисилана и тетра(2-этилгексокси)силана.

4. Компонент катализатора по любому из пп.1-3, в котором индивидуальные реагенты используются в следующих количествах: от 0,1 до 10 молей спиртового соединения; от 0,05 до 1 молей органического соединения кремния; от 0 до 5 молей алюминийорганического соединения; и от 1 до 15 молей соединения титана, в расчете на один моль галогенида магния в магниевом комплексе.

5. Компонент катализатора по любому из пп.1-3, в котором система растворителей включает от 0,3 до 4 молей органического эпоксидного соединения и от 0,2 до 4 молей органического соединения фосфора, в расчете на один моль галогенида магния.

6. Компонент катализатора по п.5, в котором система растворителей дополнительно содержит, по меньшей мере, один инертный разбавитель, который выбирают из группы, состоящей из ароматических углеводородов и алканов в количестве от 0,2 до 10 л в расчете на один моль галогенида магния.

7. Компонент катализатора по любому из пп.1-3, в котором используют комбинацию из двух или более спиртовых соединений.

8. Компонент катализатора по п.7, в котором комбинация спиртовых соединений представляет собой комбинацию этанола и 2-этилгексанола.

9. Компонент катализатора по любому из пп.1-3, который содержит: Ti от 4,0 до 7,5 мас.%, Mg от 14 до 19 мас.%, Сl от 58 до 68 мас.%, Si от 0,2 до 1,2 мас.%, алкокси-групп от 4,0 до 8,5 мас.%, Р от 0,1 до 1,0 мас.% и Аl от 0 до 0,6 мас.%.

10. Компонент катализатора по любому из пп.1-3, который нанесен на неорганический оксидный носитель.

11. Компонент катализатора по п.10, в котором неорганический оксидный носитель выбирают из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и их смесей.

12. Компонент катализатора по п.10, в котором неорганический оксидный носитель применяется в количестве от 40 до 400 г, в расчете на один моль галогенида магния в магниевом комплексе.

13. Способ получения компонента катализатора для полимеризации этилена, который включает в себя стадии:
(1) растворение галогенида магния в системе растворителей, содержащей органическое эпоксидное соединение и органическое соединение фосфора, причем система растворителей необязательно, но предпочтительно, дополнительно содержит инертный разбавитель, с образованием однородного раствора;
(2) добавление спиртового соединения до, после или в ходе образования однородного раствора, для того, чтобы сформировался раствор, содержащий галогенид магния;
(3) контактирование раствора, полученного на стадии (2), с соединением титана, с соединением кремния, которое добавлено заранее, после или в ходе контактирования, с образованием смеси;
(4) медленный нагрев смеси до температуры от 60 до 110°С и выдерживание при этой температуре в течение некоторого времени, причем твердое вещество постепенно осаждается в ходе нагрева; и
(5) выделение твердого вещества, образовавшегося на стадии (4), чтобы получить компонент катализатора, где:
спиртовое соединение представляет собой линейный или разветвленный алкиловый или циклоалкиловый спирт, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, или ариловый или агалкиловый спирт с 6-20 атомами углерода, причем спиртовое соединение необязательно замещено атомом (атомами) галогена;
соединение титана имеет общую формулу Ti(OR)_aX_b, в которой R представляет собой C₁-C₁₄ алифатический или ароматический гидрокарбил, Х означает атом галогена, а равно 0,1 или 2, b представляет собой целое число от 1 до 4, и a+b=3 или 4; и соединение кремния представляет собой органическое соединение кремния, имеющее общую формулу R¹ _xR² _ySi(OR³)_z, в которой R¹ и R² независимо представляют собой гидрокарбил или атом галогена, R³ означает гидрокарбил, 0≤х≤2, 0≤у≤2, 0≤z≤4 и x+y+z=4.

14. Способ по п.13, в котором до стадии (3) алюминийорганическое соединение добавляют к раствору, содержащему галогенид магния, со стадии (2) и дают прореагировать образовавшейся смеси в течение некоторого времени, причем указанное алюминийорганическое соединение имеет общую формулу AlR⁴ _nX¹ _3-n, в которой R⁴ означает водород или гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, X¹ является атомом галогена, и значение n соответствует неравенству 1<n≤3.

15. Способ по п.13 или 14, в котором используется комбинация из двух или более спиртовых соединений.

16. Способ по п.15, в котором комбинация спиртовых соединений представляет собой комбинацию этанола и 2-этилгексанола.

17. Способ по любому из пп.13 или 14, в котором взаимодействие на стадии (3) или (4) проводят в присутствии неорганического оксидного носителя.

18. Способ по п.17, в котором неорганический оксидный носитель выбирают из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия и их смесей.

19. Катализатор для полимеризации этилена, который включает в себя продукт взаимодействия:
(1) компонента катализатора по любому из пп.1-12; и
(2) алюминийорганического сокатализатора формулы AlR⁵ _nX² _3-n, в которой R⁵ представляет собой водород или гидрокарбил, имеющий от 1 до 20 атомов углерода,
X² означает атом галогена, и значение n соответствует неравенству 1<n≤3.

20. Катализатор по п.19, в котором молярное отношение алюминия в компоненте (2) к титану в компоненте (1) находится в диапазоне от 20 до 200.

21. Способ полимеризации этилена, включающий стадии:
(i) контактирование этилена и необязательно сомономера (сомономеров) с катализатором по п.19 или 20 в условиях полимеризации с образованием полимера; и
(ii) выделение полимера, образовавшегося на стадии (i).