СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ИЗОАЛКАНОВ C-C Российский патент 2009 года по МПК C07C9/16 C07C1/20 B01J21/10 

Изобретение относится к области гетерогенно-каталитических превращений органических соединений и, более конкретно, к каталитическому превращению алифатических спиртов в смесь изоалканов C₄-C₁₆.

Фракции алканов изостроения, как известно, являются наиболее ценными компонентами моторного топлива, обеспечивая высокое октановое число, низкую температуру застывания, а также повышенную теплотворную способность наряду с высокой стабильностью при хранении.

Помимо топлив изоалканы востребованы в качестве растворителей и разбавителей многих органических промышленных материалов.

Учитывая, что одним из основных источников загрязнения окружающей среды является транспорт, в последнее время особые требования предъявляются к составу топлив, что обусловливает повышенный спрос на изоалканы, наиболее приемлемые с экологической точки зрения.

Известен одноступенчатый способ получения углеводородов С₅ из метанола в присутствии цеолита со свойствами молекулярного фильтра [CN 1923770, класс С07С 1/20, С07С 1/00, дата 07.03.2007]. К недостаткам известного способа можно отнести невысокую концентрацию изоалканов, а также узкий фракционный состав легкой части бензиновой фракции. Кроме того, используемый в качестве сырья материал не является спиртом биологического происхождения.

В работе [RU 2220940, класс С07С 1/20, С07С 9/16, дата 10.01.2004] описан способ получения изоалканов путем контактирования алифатического спирта - изобутанола или изопентанола в среде инертного газа при 300-420°С, давлении 30-80 атм, объемной скорости 0,1-0,8 ч^-1 с каталитической композицией, содержащей гидридную фазу железотитанового интерметаллического соединения (ИМС), модифицированного металлами IV-VII групп, и алюмоплатиновый или алюмоникелевый катализатор, взятые в массовом отношении 10:1.

Недостатком данного способа является то, что он может быть использован для ограниченного количества биоспиртов, при этом в их число не входит наиболее распространенный - этанол.

Известен также способ по [RU 2220941, вариант 1, класс С07С 1/20, С07С 9/16, дата 10.01.2004], согласно которому 40-60% водный раствор этанола контактирует в среде диоксида углерода, при 350-380°С, давлении 8-12 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч^-1, с каталитической композицией, состоящей из ИМС, модифицированного металлами IV-VII групп, и γ-оксида алюминия, взятых в массовом соотношении 10:1.

Недостатком данного решения является высокий выход оксигенатов, а также малое содержание изоалканов в алкановой фракции С₄-C₁₆.

Наиболее близким решением получения смеси изоалканов является работа [RU 2220941, вариант 2, класс С07С 1/20, С07С 9/16, дата 10.01.2004]. Данный способ предусматривает контактирование 40-60% водного раствора смеси этанола, изобутанола и изопентанола, взятых в массовом соотношении 6:1:2, с каталитической композицией, состоящей из ИМС, модифицированного металлами IV-VII групп, алюмоплатинового катализатора и γ-оксида алюминия (оксид непереходного металла) при массовом соотношении компонентов в композиции 10:1:1, в среде инертного газа при 300-420°С, давлении 30-80 атм и объемной скорости 0,2-0,8 ч^-1.

Недостатком данного способа является малый период времени (10-12 часов) сохранения высокой активности каталитической композицией.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является сохранение высокой активности катализатора в течение продолжительного периода времени.

Данный технический результат достигается способом получения изоалканов C₄-C₁₆ путем контактирования алифатического спирта - этанола, 2-метил-1-пропанола, 3-метил-1-бутанола в среде инертного газа (азота, аргона или диоксида углерода) при 300-420°С, давлении 30-80 атм, объемной скорости 0,2-0,8 ч^-1 с каталитической композицией, содержащей ИМС, модифицированного металлами IV-VII групп, алюмоплатиновый катализатор и в качестве оксида непереходного металла используется MgO, взятые в массовом отношении 10:1:(0,8-1,2).

Превращения этанола, 2-метил-1-пропанола, 3-метил-1-бутанола в изоалканы с большим числом углеродных атомов, чем в исходном спирте, реализуются при относительно высоком давлении в результате склонности реагентов к развитию побочных реакций конденсации, которые приводят к образованию кислородсодержащих продуктов.

Предложенный способ предусматривает использование ИМС следующего состава [ТiFе_0,95Zr_0,03Мо_0,02], в качестве алюмоплатиновых катализаторов используют марки АП-56, АП-64 (О.В.Крылов. «Гетерогенный катализ», ИКЦ «Академкнига», М., 2004, с. 548-5 49], а также добавку MgO, которая улучшает структуру каталитической системы путем оптимизации его удельной поверхности и повышает механическую прочность гранул катализатора.

Каталитическую композицию готовили путем механического перемешивания ИМС с Pt/γ-Al₂O₃ и оксидом магния в соотношении ИМС: Pt/γ-Al₂O₃:оксид магния = 10:1:(0,8-1,2).

Методом капиллярной потоковой порометрии показано, что добавление оксида магния приводит к увеличению удельной поверхности.

Введение добавки оксида магния в соотношении 10:1:(0,8-1,2) повышает механическую прочность гранул катализатора. Заметное его измельчение при отсутствии MgO происходит через 15-20 часов непрерывной работы катализатора. При наличии данной добавки каталитическая система не обнаруживает заметных изменений после 350-400 часов непрерывной работы.

Нижеследующие примеры иллюстрируют реализацию предложенного способа.

Пример 1

50%-ный водный раствор этанола пропускают через 66 см³ катализатора, состоящего из смеси 55 см³ гидридной фазы интерметаллического соединения [TiFe_0,95Zr_0,03Mo_0,02]H₂, 5,5 см³ Рt/γ-Al₂О₃ и 5,5 см³ MgO (объемное и массовое соотношение компонентов 10:1:1) при температуре 350°С, с объемной скоростью 0,5 ч^-1 под давлением аргона 50 атм. В полученном продукте верхний парафиновый слой отделяют от воды, сушат над СаСl₂, жидкий продукт отфильтровывают и перегоняют до температуры 250°С. Отогнанный органический субстрат анализируют методом хромато-масс-спектрометрии и ГЖХ в режиме линейного программирования, с использованием стеклянной колонки (50 м × 0,2 мм) с нанесенной фазой SE-30 и ПИД.

Результаты анализа показали, что конверсия этанола составляет 87,3%, 18,6% из которых приходится на газообразные и 81,4% на жидкие продукты. В составе органических продуктов реакции содержится 24,0% кислородсодержащих продуктов и 60% парафиновой фракции C₄-C₁₆, содержащей до 42,2% изоалканов, причем 26,2% из них приходится на диметилзамещенные, а 16,0% на монометилзамещенные изопарафины.

Данные по работе катализатора сведены в таблицу.

Пример 2

Превращение этанола проводится в присутствии каталитической смеси TiFe_0.95Zr_0.03Ni_0.02+Рt/γ-Аl₂О₃+MgO при массовом соотношении 10:1:0,8 в условиях, аналогичных примеру 1.

Результаты анализа показали, что конверсия этанола составляет 85,3%, 17,8% из которых приходится на газообразные и 82,2% на жидкие продукты. В составе органических продуктов реакции содержится 23,0% кислородсодержащих продуктов и 59% парафиновой фракции C₄-C₁₆, содержащей до 40,1% изоалканов, причем 25,0% из них приходится на диметилзамещенные, а 15,1% на монометилзамещенные изопарафины.

Данные по работе катализатора сведены в таблицу.

Пример 3

Превращение этанола проводится в присутствии каталитической смеси TiFe_0.93Mn_0.05Cr_0.02+Рt/γ-Аl₂O₃+MgO при соотношении 10:1:1,2 в условиях, аналогичных примеру 1.

Результаты анализа показали, что конверсия этанола составляет 86,5%, 18,3%, из которых приходится на газообразные и 80,7% на жидкие продукты. В составе органических продуктов реакции содержится 25,0% кислородсодержащих продуктов и 60,7% парафиновой фракции C₄-C₁₆, содержащей до 43,1% изоалканов, причем 27,1% из них приходится на диметилзамещенные, а 16,0% на монометилзамещенные изопарафины.

Данные по работе катализатора сведены в таблицу.

Пример 4

Превращение этанола проводится в присутствии каталитической смеси TiFe_0.95Zr_0.03Mo_0.02+Pt/γ-Al₂O₃+MgO при массовом соотношении 10:1:2 в условиях, аналогичных примеру 1.

Результаты анализа показали, что конверсия этанола составляет 84,7%, 16,9%, из которых приходится на газообразные и 83,1% на жидкие продукты. В составе органических продуктов реакции содержится 24% кислородсодержащих продуктов и 60% парафиновой фракции C₄-C₁₆, содержащей до 41,2% изоалканов, причем 23,2% из них приходится на диметилзамещенные, а 14,7% на монометилзамещенные изопарафины.

Данные по работе катализатора сведены в таблицу. При непрерывной работе катализатора в течение 400 часов его каталитическая активность снижается на 20-25%. Пример 5

Превращение этанола проводится в присутствии каталитической смеси TiFe_0.95Zr_0.03Mo_0.02+Рt/γ-Al₂О₃+MgO при массовом соотношении 10:1:0,5 в условиях аналогичных примеру 1.

Результаты анализа показали, что конверсия этанола составляет 76,3%, 21,6% из которых приходится на газообразные и 78,4% на жидкие продукты. В составе органических продуктов реакции содержится 28,0% кислородсодержащих продуктов и 52,6% парафиновой фракции C₄-C₁₆, содержащей до 43,6% изоалканов, причем 24,2% из них приходится на диметилзамещенные, а 19,4% на монометилзамещенные изопарафины.

Данные по работе катализатора сведены в таблицу. При непрерывной работе катализатора в течение 200 часов его каталитическая активность снижается на 20-25%, а после 400 часов - на 40%. Пример 6

Проводят превращение 50% водной смеси спиртов, состоящей из 30% этанола, 5% 2-метил-1-пропанола и 15% 3-метил-1-бутанола (массовое отношение 6:1:2) путем ее пропускания через 66 см³ катализатора, состоящего из смеси 55 см³ гидридной фазы интерметаллического соединения [TiFe_0,95Zr_0,03Mo_0,02]H₂, 5,5 см Pt/γ-Al₂O₃ и 5,5 см MgO в условиях аналогичных примеру 1.

Продукты реакции имели следующий состав: газообразные соединения -15%, жидкие - 40%, из которых 27% составляет алкановая фракция С₄-С₁₆, 13% приходится на кислородсодержащие соединения, остальное - вода. Алкановая фракция содержит 83% изоалканов.

Пример 7 (прототип)

50%-й водный раствор этанола пропускают через 66 см³ катализатора, состоящего из смеси 60 см³ гидридной фазы интерметаллического соединения [ТiFе_0,95Zr_0,03Мо_0,02]Н₂ и 6 см³ γ-Al₂O₃ в условиях аналогичных примеру 1. Результаты анализа показали, что конверсия этанола составляет 70%, 5% из которых приходится на газообразные и 95% на жидкие продукты. В составе органических продуктов реакции содержится 40% диэтилового эфира и 60% парафиновой фракции C₈-C₁₅, содержащей до 45% изоалканов, причем 30% из них приходится на диметизамещенные, а 15% на монометилзамещенные изопарафины. После 20 часов работы происходит значительное измельчение катализатора и его разрушение.

В таблице представлены результаты по исследованию ресурсоемкости (времени работы катализатора без потери активности) всех примеров.

Таблица ресурсоемкости интерметаллидной каталитической системы

Время работы катализатора, час. Каталитическая активность (по алканам), г/л_кат.ч Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Прототип 1 120 120 120 120 120 120 120 5 123 126 124 125 122 121 108 10 125 123 124 125 125 124 90 15 121 120 121 121 121 121 81 20 118 122 122 118 117 120 70 30 121 120 120 115 115 118   50 120 118 116 112 112 116   100 118 118 118 108 108 119   150 118 116 116 103 98 120   200 123 114 115 100 93 118   250 125 116 113 98 85 116   300 121 113 111 95 75 119   350 117 112 111 93 72 117   400 116 112 110 90 68 117  

Таким образом, из сопоставимого анализа следует, что в предложенном способе (катализатор, содержащий в качестве оксида непереходного металла MgO) время работы каталитической системы с сохранением высокой каталитической активности увеличивается до 400 часов, что выше прототипа более чем в 20 раз.

Изобретение относится к способу получения смеси изоалканов C₄-C₁₆ путем контактирования алифатического спирта -этанола, 2-метил-1-пропанола, 3-метил-1-бутанола в среде инертного газа при 300-420°С, давлении 30-80 атм, объемной скорости 0,2-0,8 ч^-1 с каталитической композицией, содержащей гидридную фазу железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, алюмоплатиновый катализатор и оксид непереходного металла, характеризующегося тем, что в качестве оксида непереходного металла используется оксид магния в массовом соотношении 10:1:(0,8-1,2). Применяемый в способе катализатор является высокоактивным в течение длительного периода времени, также данный способ расширяет сырьевую базу используемых алифатических спиртов. 1 табл.

Способ получения смеси изоалканов C₄-C₁₆ путем контактирования алифатического спирта - этанола, 2-метил-1-пропанола, 3-метил-1-бутанола в среде инертного газа при 300-420°С, давлении 30-80 атм, объемной скорости 0,2-0,8 ч^-1 с каталитической композицией, содержащей гидридную фазу железотитанового интерметаллического соединения, модифицированного металлами IV-VII групп, алюмоплатиновый катализатор и оксид непереходного металла, отличающийся тем, что в качестве оксида непереходного металла используется оксид магния в массовом соотношении 10:1:(0,8-1,2).